Approximation de Born-Oppenheimer

On peut résumer les deux étapes de la méthode pour une molécule diatomique, dont les noyaux, qui sont considérés comme ponctuels vis-à-vis de l'étendue du mouvement des électrons, sont distants d'une longueur R.

1. On étudie d'abord le mouvement des électrons dans une configuration nucléaire donnée, où la distance internucléaire R est considérée comme fixe (il est équivalent de dire que les deux noyaux sont fixes) ; l'approximation de Born-Oppenheimer consiste à dire que cette hypothèse fournira des solutions correctes, bien que non-exactes. On résout alors l'équation de Schrödinger pour les électrons en traitant R comme un paramètre. On obtient un ensemble ${\displaystyle {\chi _{p}({\vec {r}}_{i},R)}}$ d'états propres pour le système électronique, d'énergies ${\displaystyle E_{p}(R)}$. Les N électrons de la molécule sont repérés par leur rayon-vecteur ${\displaystyle {\vec {r}}_{i}}$, où ${\displaystyle i=1,2,...,N}$. Ces états forment une base de l'espace des états du système électronique, appelée base adiabatique. On écrira qu'en fait, la fonction d'onde totale de la molécule se développe sur cette base. Au cours du calcul, on utilise une autre hypothèse, dite adiabatique, selon laquelle les électrons, très mobiles par rapport aux noyaux, ajustent instantanément leur état aux variations de l'état du système de noyaux.
2. On étudie ensuite le mouvement des deux noyaux (rotation et vibration de « l'haltère » formée par les deux noyaux), indépendamment de l'état du système électronique. Un point important est que les énergies ${\displaystyle E_{p}(R)}$ trouvées à la première étape apparaîtront comme un terme supplémentaire dans la partie d'énergie potentielle du hamiltonien du système de noyaux. Cette étude ne relève plus directement de l'approximation de Born-Oppenheimer. Il ne faut cependant pas perdre de vue que l'étude de la vibration et de la rotation des molécules se fait dans le contexte préparé par cette approximation. Dans la pratique, tout ce qui est dit sur cette page se résume au fait que l'on étudie par la suite la rotation et la vibration d'une molécule dans un état électronique donné, représenté par une courbe d'énergie potentielle.

On considère une molécule formée de deux atomes, A et B, de masse ${\displaystyle m_{A}}$ et ${\displaystyle m_{B}}$, de numéro atomique ${\displaystyle Z_{A}}$ et ${\displaystyle Z_{B}}$. Ces deux atomes apportent un total de N électrons, chacun de charge -q, repérés par un indice i. On a ${\displaystyle N=Z_{A}+Z_{B}}$ si la molécule est électriquement neutre. Le calcul mené ci-dessous se place dans ce cas ; par exemple ${\displaystyle Z_{A}}$ est aussi bien le nombre de protons du noyau de A que son nombre d'électrons. Le hamiltonien doit comporter l'énergie cinétique des noyaux ${\displaystyle T_{A}}$ et ${\displaystyle T_{B}}$, l'énergie cinétique des électrons ${\displaystyle T_{e}}$, l'énergie potentielle d'interaction électrostatique des noyaux entre eux ${\displaystyle V_{AB}}$, des électrons entre eux ${\displaystyle V_{ee}}$, des électrons et des noyaux ${\displaystyle V_{eAB}}$. On a donc

${\displaystyle H=T_{A}+T_{B}+T_{e}+V_{AB}+V_{eAB}+V_{ee}}$

où, avec ${\displaystyle e^{2}\equiv {\frac {q^{2}}{4\pi \epsilon _{0}}}}$

• ${\displaystyle T_{A}+T_{B}={\frac {-\hbar ^{2}}{2m_{A}}}\Delta _{{\vec {R}}_{A}}+{\frac {-\hbar ^{2}}{2m_{B}}}\Delta _{{\vec {R}}_{B}}}$

• ${\displaystyle T_{e}={\frac {-\hbar ^{2}}{2m_{e}}}\sum _{i=1}^{N}\Delta _{{\vec {r}}_{i}}}$

• ${\displaystyle V_{AB}={\frac {Z_{A}Z_{B}\cdot e^{2}}{||{\vec {R}}_{B}-{\vec {R}}_{A}||}}}$

• ${\displaystyle V_{eAB}=-Z_{A}\cdot e^{2}\sum _{i=1}^{N}{\frac {1}{||{\vec {R}}_{A}-{\vec {r}}_{i}||}}-Z_{B}\cdot e^{2}\sum _{i=1}^{N}{\frac {1}{||{\vec {R}}_{B}-{\vec {r}}_{i}||}}}$

• ${\displaystyle V_{ee}={\frac {1}{2}}e^{2}\sum _{i\neq j}{\frac {1}{||{\vec {r}}_{i}-{\vec {r}}_{j}||}}=e^{2}\sum _{i<j}{\frac {1}{||{\vec {r}}_{i}-{\vec {r}}_{j}||}}}$

On se place maintenant dans le référentiel du centre de masse G des noyaux, et on prend G pour origine des positions. Remarquons qu'il n'est pas exactement confondu avec le centre de masse de la molécule. L'énergie cinétique des noyaux dans le référentiel du laboratoire est, comme en mécanique classique, la somme de l'énergie cinétique du centre de masse dans ce référentiel et de l'énergie cinétique des noyaux dans le référentiel du centre de masse (RCM). On sait (voir un cours de mécanique classique) que dans le RCM, l'étude du mouvement des deux noyaux peut être ramené à celui du mobile fictif dont la position est donnée par ${\displaystyle {\vec {R}}={\vec {R}}_{B}-{\vec {R}}_{A}}$, et dont la masse est ${\displaystyle \mu ={\frac {m_{A}m_{B}}{m_{A}+m_{B}}}}$

Dans le référentiel du laboratoire : ${\displaystyle T_{noy}\equiv T_{A}+T_{B}=T_{G}+T({\vec {R}})}$

Dans le RCM : ${\displaystyle T_{noy}=T({\vec {R}})={\frac {-\hbar ^{2}}{2\mu }}\Delta _{\vec {R}}}$

Les autres termes du hamiltonien ne sont pas modifiés dans le RCM, en se rappelant toutefois que les positions sont maintenant repérées par rapport au centre de masse de A et B.

L'équation de Schrödinger dont la fonction d'onde totale ${\displaystyle \psi ({\vec {r}}_{i},R)}$ de la molécule est solution s'écrit

${\displaystyle H\psi ({\vec {r}}_{i},R)=E\psi ({\vec {r}}_{i},R)}$

où, d'après BO, les mouvements électronique et nucléaire sont découplés, et au sein du mouvement nucléaire les mouvements de rotation et de vibration le sont également :

${\displaystyle E=E_{electronique}+E_{vibration}+E_{rotation}}$

et

${\displaystyle \psi ({\vec {r}}_{i},R)=\psi _{electronique}({\vec {r}}_{i},R)\times \psi _{vibration}(R)\times \psi _{rotation}(\theta ,\phi )}$

• L'approximation BO stipule que les noyaux sont fixes dans le RCM : ${\displaystyle T_{noy}=0}$

Dans le hamiltonien, il ne reste donc plus que des termes électroniques : c'est un hamiltonien dont la solution est la fonction d'onde électronique ${\displaystyle \chi _{p}({\vec {r}}_{i},R)}$ décrivant le système d'électrons de la molécule :

${\displaystyle H_{elec}=T_{e}+V({\vec {r}}_{i},R)}$

où l'on a rassemblé les termes d'énergie potentielle énumérés ci-dessus dans le terme ${\displaystyle V({\vec {r}}_{i},R)}$. Remarquons que l'on y a inclus (par convention) le terme de répulsion coulombienne des noyaux entre eux ${\displaystyle V_{AB}}$. Ce n'est pas un terme d'énergie électronique, mais il est traité comme une constante puisque ne dépendant que de la distance entre noyaux qui est elle-même traitée comme un paramètre dans l'approximation de Born-Oppenheimer.

On a donc ${\displaystyle H_{elec}\chi _{p}({\vec {r}}_{i},R)=E_{p}(R)\chi _{p}({\vec {r}}_{i},R)}$

• On suppose que la fonction d'onde totale de la molécule se développe sur la base ${\displaystyle {\chi _{p}({\vec {r}}_{i},R)}}$. Les coefficients du développement sont notés ${\displaystyle F_{p}({\vec {R}})}$.

${\displaystyle \psi ({\vec {r}}_{i},R)=\sum _{p}F_{p}({\vec {R}})\chi _{p}({\vec {r}}_{i},R)}$

expression que l'on réinjecte dans l'équation de Schrödinger initiale, avant l'hypothèse BO :

${\displaystyle \left[T_{noy}+H_{elec}\right]\sum _{p}F_{p}({\vec {R}})\chi _{p}({\vec {r}}_{i},R)=E\sum _{p}F_{p}({\vec {R}})\chi _{p}({\vec {r}}_{i},R)}$

donc par action de ${\displaystyle H_{elec}}$ :

${\displaystyle \left[T_{noy}+E_{p}(R)\right]\sum _{p}F_{p}({\vec {R}})\chi _{p}({\vec {r}}_{i},R)=E\sum _{p}F_{p}({\vec {R}})\chi _{p}({\vec {r}}_{i},R)}$

expression que l'on projette sur une fonction ${\displaystyle \chi _{n}({\vec {r}}_{i},R)}$ donnée de la base adiabatique :

${\displaystyle \sum _{p}\int d^{3}r_{1}...d^{3}r_{N}\chi _{n}^{*}({\vec {r}}_{i},R)T_{noy}\left[F_{p}({\vec {R}})\chi _{p}({\vec {r}}_{i},R)\right]+E_{n}(R)F_{n}({\vec {R}})=EF_{n}({\vec {R}})}$

puisque la base adiabatique est orthonormée.

• Hypothèse adiabatique

On connaît l'action de ${\displaystyle T_{noy}={\frac {-\hbar ^{2}}{2\mu }}\Delta _{\vec {R}}}$ dans le RCM, donc :

${\displaystyle T_{noy}\left[F_{p}({\vec {R}})\chi _{p}({\vec {r}}_{i},R)\right]={\frac {-\hbar ^{2}}{2\mu }}\Delta _{\vec {R}}\left[F_{p}({\vec {R}})\chi _{p}({\vec {r}}_{i},R)\right]}$

i.e.

${\displaystyle T_{noy}\left[F_{p}({\vec {R}})\chi _{p}({\vec {r}}_{i},R)\right]={\frac {-\hbar ^{2}}{2\mu }}\left[F_{p}({\vec {R}})\Delta _{\vec {R}}\chi _{p}({\vec {r}}_{i},R)+2{\vec {\nabla }}_{\vec {R}}F_{p}({\vec {R}}){\vec {\nabla }}_{\vec {R}}\chi _{p}({\vec {r}}_{i},R)+\chi _{p}({\vec {r}}_{i},R)\Delta _{\vec {R}}F_{p}({\vec {R}})\right]}$

L'approximation adiabatique consiste à dire que les variations de la fonction d'onde électronique ${\displaystyle \chi _{p}({\vec {r}}_{i},R)}$ lors d'une petite variation de ${\displaystyle {\vec {R}}}$ sont négligeables devant celles du coefficient ${\displaystyle F_{p}({\vec {R}})}$. Ainsi, les deux premiers termes de la somme ci-dessus sont négligés :

${\displaystyle T_{noy}\left[F_{p}({\vec {R}})\chi _{p}({\vec {r}}_{i},R)\right]={\frac {-\hbar ^{2}}{2\mu }}\left[\chi _{p}({\vec {r}}_{i},R)\Delta _{\vec {R}}F_{p}({\vec {R}})\right]}$

• Réécrivons alors l'expression obtenue après projection sur ${\displaystyle \chi _{n}}$, en tenant compte du calcul précédent :

${\displaystyle \sum _{p}\int d^{3}r_{1}...d^{3}r_{N}\chi _{n}^{*}({\vec {r}}_{i},R){\frac {-\hbar ^{2}}{2\mu }}\left[\chi _{p}({\vec {r}}_{i},R)\Delta _{\vec {R}}F_{p}({\vec {R}})\right]+E_{n}(R)F_{n}({\vec {R}})=EF_{n}({\vec {R}})}$

et puisque la base adiabatique est orthonormée : ${\displaystyle \int d^{3}r_{1}...d^{3}r_{N}\chi _{n}^{*}({\vec {r}}_{i},R)\chi _{p}({\vec {r}}_{i},R)=\delta _{np}}$, donc :

${\displaystyle {\frac {-\hbar ^{2}}{2\mu }}\Delta _{\vec {R}}F_{n}({\vec {R}})+E_{n}(R)F_{n}({\vec {R}})=EF_{n}({\vec {R}})}$

qu'on peut réécrire comme suit :

${\displaystyle \left[{\frac {-\hbar ^{2}}{2\mu }}\Delta _{\vec {R}}+E_{n}(R)\right]F_{n}({\vec {R}})=EF_{n}({\vec {R}})}$

qui apparaît comme l'équation de Schrödinger dont ${\displaystyle \psi ({\vec {r}}_{i},R)=F_{n}({\vec {R}})\chi _{n}({\vec {r}}_{i},R)}$ est solution, dans le cadre de l'hypothèse adiabatique (dans laquelle ${\displaystyle \chi _{n}({\vec {r}}_{i},R)}$ se comporte comme un scalaire multipliant ${\displaystyle F_{n}({\vec {R}})}$, sous l'action du laplacien. On peut donc remplacer ${\displaystyle F_{n}({\vec {R}})}$ par ${\displaystyle \psi ({\vec {r}}_{i},R)=F_{n}({\vec {R}})\chi _{n}({\vec {r}}_{i},R)}$).

Ainsi, l'approximation adiabatique a permis de ramener un état de la molécule, initialement décrit comme une superposition de fonctions de la base adiabatique, à une seule de ces fonctions.

Nous amorçons ici l'étude de la rotation et de la vibration de la molécule diatomique. Reprenons la dernière équation ci-dessus. Nous pouvons l'interpréter comme étant l'équation de Schrödinger nucléaire, où le terme d'énergie cinétique est bien celui du mobile fictif correspondant au mouvement relatif des noyaux (c'est l'énergie cinétique totale des noyaux dans le référentiel du centre de masse), et où la valeur propre ${\displaystyle E_{n}(R)}$ du hamiltonien électronique joue le rôle d'une énergie potentielle dans ce hamiltonien nucléaire.

• Cette énergie est une fonction radiale, et les résultats relatifs au mouvement dans un potentiel central, obtenus traditionnellement dans l'étude quantique de l'atome d'hydrogène s'appliquent : on peut développer ${\displaystyle F_{n}({\vec {R}})}$ comme produit d'une fonction radiale et d'une fonction angulaire sous la forme

${\displaystyle F_{n}({\vec {R}})={\frac {{\mathcal {V}}_{n}(R)}{R}}{\mathcal {U}}(\theta ,\phi )}$

La fonction ${\displaystyle {\mathcal {U}}(\theta ,\phi )}$ décrit la rotation de la molécule. La fonction ${\displaystyle {\mathcal {V}}_{n}(R)}$ décrit la vibration de la molécule. En reportant l'expression de ${\displaystyle F_{n}({\vec {R}})}$ dans l'équation de Schrödinger et en écrivant l'action du laplacien (décomposé en partie radiale et partie angulaire), on obtient l'équation radiale dont ${\displaystyle F_{n}({\vec {R}})}$ est solution et qui fournit les niveaux d'énergie de vibration, et l'équation angulaire dont ${\displaystyle {\mathcal {U}}(\theta ,\phi )}$ est solution et qui fournit les niveaux d'énergie de rotation. Les résultats obtenus pour la rotation et la vibration reposent sur le choix du potentiel électronique ${\displaystyle E_{n}(R)}$.

L'énergie totale de la molécule dans le référentiel du centre de masse apparaît in fine comme la somme de l'énergie électronique, de l'énergie de rotation de « l'haltère » formée par les noyaux (rotateur rigide) et de l'énergie de vibration des noyaux (l'image correspondante est celle de « masses ponctuelles reliées par un ressort ». Attention, en physique nucléaire, on parle aussi d'énergie de rotation et de vibration des noyaux, dans le cadre d'un modèle dit collectif ; le noyau y est considéré comme un objet non ponctuel). On a donc découplage de la rotation des noyaux, de la vibration des noyaux, et du mouvement des électrons. Ce résultat simple et important est la conséquence du l'approximation de Born-Oppenheimer. Ce modèle élémentaire est amélioré en considérant par exemple le couplage de la rotation et de la vibration comme une perturbation au mouvement idéal découplé (distorsion centrifuge).

• Cohen, Tannoudji, Diu et Laloë, Mécanique Quantique, tomes 1 et 2, Hermann
• Cagnac, Tchang-Brillet et Pebay-Peyroula, Physique atomique, tome 2, seconde édition, Dunod
• (en) Karplus et Porter, Atoms and molecules : an introduction for students of physical chemistry, Cummings Publishing Company
• (en) Bransden et Joachain, Physics of Atoms and Molecules, Prentice-Hall

• Atome d'hydrogène
• Approximation orbitale

• Article original de Born et Oppenheimer (in Annalen der Physik, 1927) (en allemand)
• Traduction en anglais par H. Hettema
• Traduction en anglais par S. M. Blinder