Effet cis

Les complexes M(CO)₅X de métaux de transition du groupe 6 et du groupe 7 du tableau périodique sont les plus sensibles à l'effet cis, rendant labile le ligand carbonyle CO en position cis par rapport au ligand X[4]. Le ligand carbonyle donne deux électrons au complexe et est électriquement neutre, de sorte qu'il ne modifie pas le compte d'électrons du complexe. Pour les complexes de métaux de transition de formule générique M(CO)₅X, les métaux du groupe 6 M⁰ à l'état d'oxydation 0 se coordonnent à un ligand X neutre, tandis que les métaux du groupe 7 M⁺ à l'état d'oxydation +1 se coordonnent à un ligand X⁻ anionique, ce qui forme des complexes très stables à 18 électrons. Les complexes de métaux de transition présentent en effet 9 orbitales de valence qui forment les édifices moléculaires les plus stables lorsqu'elles sont occupées par 18 électrons. On pense que la dissociation du complexe à 18 électrons conduit à la formation d'un intermédiaire pyramidal à base carrée qui réduit l'énergie du complexe M(CO)₄X, ce qui accroît la vitesse de réaction[5].

On peut classer les ligands en fonction de l'intensité de l'effet cis qu'ils induisent :

CO, AuPPh₃, H⁻, SnPh₃, GePh₃, M(CO)_n < P(O)Ph₃ < PPh₃ < I⁻ < CH₃SO₂⁻, NC₅H₅ < CH₃CO < Br⁻, NCO⁻ < Cl⁻ < NO₃⁻.

Les ligands anioniques tels que F⁻, Cl⁻, OH⁻ et SH⁻ induisent un effet cis particulièrement fort dans les complexes [M(CO)₅L]⁻. Cela provient du fait qu'ils tendent à stabiliser l'intermédiaire à 16 électrons en cédant des électrons du doublet non liant de l'orbitale p-π[6]. Les ligands contenant du soufre, notamment le thiobenzoate, induisent un effet cis particulièrement efficace, qu'on peut expliquer par l'interaction de l'oxygène du thiobenzoate avec le métal : cela limiterait l'interaction avec le solvant, et stabiliserait l'intermédiaire à 16 électrons issus du départ du carbonyle labile[4].