Cinétique électrochimique

On étudiera les bases de la cinétique électrochimique au travers l'exemple d'une réaction d'oxydoréduction simple c’est-à-dire dont le mécanisme comporte une seule étape :

R ⇌ O + n e⁻

• R est le réducteur
• O est l'oxydant.

On notera v la vitesse de cette étape réactionnelle.

${\displaystyle v(t)=K_{\text{o}}(t)[R](t)-K_{\text{r}}(t)[O](t)}$

${\displaystyle [R]}$ et ${\displaystyle [O]}$ représentent respectivement la concentration en forme réduite et en forme oxydée dans la solution. On notera qu'en cinétique électrochimique, ces concentrations s'expriment traditionnellement en mol⋅cm⁻³ et non pas en mol⋅L⁻¹ comme dans le Système international d'unités.

${\displaystyle K_{\text{o}}(t)}$ et ${\displaystyle K_{\text{r}}(t)}$ sont les constantes de vitesse de l'étape réactionnelle, respectivement dans le sens de l'oxydation et de la réduction. Comme en cinétique chimique, ces constantes de vitesse varient en fonction de la température. Cependant, en électrochimie, elles dépendent également de la tension d'électrode :

• ${\displaystyle K_{\text{o}}(t)=k_{\text{o}}\,\exp(\alpha _{\text{o}}\,n\,f\,E(t))}$
• ${\displaystyle K_{\text{r}}(t)=k_{\text{r}}\,\exp(-\alpha _{\text{r}}\,n\,f\,E(t))}$

Avec :

• ${\displaystyle \alpha _{\text{o}}+\alpha _{\text{r}}=1}$ et
• ${\displaystyle f={\frac {\mathrm {F} }{\mathrm {R} \mathrm {T} }}={\frac {\mathrm {N_{a}} \mathrm {e} }{\mathrm {N_{a}} k_{\mathrm {B} }\mathrm {T} }}={\frac {\mathrm {e} }{k_{\mathrm {B} }\mathrm {T} }}}$

où F est la constante de Faraday, N_a le nombre d'Avogadro, e la charge de l'électron, k_B la constante de Boltzmann et T la température (en kelvins).

Les coefficients ${\displaystyle \alpha _{\text{r}}}$ ou ${\displaystyle \alpha _{\text{o}}}$ sont nommés facteurs de symétrie de transfert électronique, respectivement dans le sens de la réduction et de l'oxydation. De même, ${\displaystyle k_{\text{o}}}$ et ${\displaystyle k_{\text{r}}}$ sont appelés paramètres cinétiques de transfert.

Les mécanismes réactionnels en électrochimie présentent souvent des étapes faisant intervenir des espèces adsorbées (adatomes) à la surface de l'électrode. On peut citer par exemple le mécanisme Volmer-Heyrovsky de réduction du proton H⁺ :

• Etape de Volmer : H⁺ + s + e⁻ → H,s
• Etape d'Heyrovsky : H⁺ + H,s + e⁻ → H₂ + s

où s représente alors un site libre d'adsorbat à la surface de l'électrode et H,s un atome adsorbé d'hydrogène.

Réaction de Volmer-Heyrovsky. Exemple d'évolution du recouvrement en adsorbat, de la densité de courant et du logarithme décimal de sa valeur absolue avec la tension d'électrode

Dans ce type de configuration, les constantes de vitesse ${\displaystyle K}$ ne dépendent plus uniquement de la tension d'électrode ${\displaystyle E(t)}$ et de la température. Elles dépendent également d'éventuelles interactions entre espèces de la phase adsorbée.

Cependant, on se place souvent dans le cadre de l'hypothèse simplificatrice de l'isotherme d'adsorption de Langmuir : la phase adsorbée est alors considérée comme idéale. L'expression des constantes de vitesse ne dépend alors que de la tension d'électrode E(t) et de la température.

Cependant, en ce qui concerne les concentrations des espèces en phase adsorbée, ce ne sont plus évidemment des concentrations volumiques qui entrent en jeu mais des concentrations surfaciques exprimées en mol⋅cm⁻².

On exprime une concentration en espèce adsorbée sous la forme d'un produit :

${\displaystyle \Gamma \,\theta _{\text{X}}}$

où ${\displaystyle \Gamma }$ représente le nombre total de sites surfaciques disponibles pour l'atome X et ${\displaystyle \theta _{\text{X}}}$ la fraction de ces sites occupés par l'atome X. ${\displaystyle \theta _{\text{X}}}$ est appelé taux de recouvrement de l'espèce X. On a alors :

• ${\displaystyle \sum _{n=1}^{\mathrm {N} }\theta _{\mathrm {X} _{n}}=1}$ ;
• ${\displaystyle \forall n,(0\leqslant \theta _{\mathrm {X} _{n}}\leqslant 1)}$.

Deux courants limites ${\displaystyle j_{\text{t1}}}$ et ${\displaystyle j_{\text{t2}}}$ peuvent être définis pour la réaction de Volmer-Keyrovsky avec : ${\displaystyle j_{\text{t1}}=-2\,F\,\Gamma \,K_{\text{r1}}\,[H^{+}],\;j_{\text{t2}}=-2\,F\,\Gamma \,K_{\text{r2}}[H^{+}]}$ où ${\displaystyle K_{\text{ri}}(t)=k_{\text{ri}}\,\exp(-\alpha _{\text{ri}}\,f\,E(t)),\;i=1,2}$.

La densité de courant est donnée par

${\displaystyle j_{\text{f}}=-{\frac {2\,F\,\Gamma \,K_{\text{r1}}\,K_{\text{r2}}\,[H^{+}]}{K_{\text{r1}}+K_{\text{r2}}}}}$ avec ${\displaystyle {\frac {1}{j_{\text{f}}}}={\frac {1}{j_{\text{t1}}}}+{\frac {1}{j_{\text{t2}}}}}$.

À l'inverse, si l'on souhaite prendre en compte les interactions en phase adsorbée, l'hypothèse de l'isotherme d'adsorption de Frumkim introduit alors un paramètre g décrivant ces interactions. Si g est positif, il y a des interactions répulsives entre espèces adsorbées. Inversement, si g est négatif, ces interactions sont attractives. L'expression des constantes de vitesse doit être multipliée par

${\displaystyle \exp(\alpha \,g\,\theta _{\text{X}}(t))}$

pour une étape de désorption et par

${\displaystyle \exp(-\alpha \,g\,\theta _{\text{X}}(t))}$

pour une étape d'adsorption. Le facteur de symétrie de transfert électronique ${\displaystyle \alpha }$ est pris égale à ${\displaystyle \alpha _{\text{o}}}$ ou ${\displaystyle \alpha _{\text{r}}}$ selon que cette étape est respectivement une étape d'oxydation ou de réduction.