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Bisulfate de césium

Le bisulfate de césium, ou hydrogénosulfate de césium, est un composé chimique de formule CsHSO4. Il se présente sous la forme d'un solide incolore obtenu en faisant réagir du sulfate de césium Cs2SO4 avec de l'acide sulfurique H2SO4. Au-dessus de 141 °C, il s'agit d'un conducteur superionique[2]. Cette conductivité provient de la mobilité élevée des protons de l'hydrogénosulfate[3]. Les études par cristallographie aux rayons X ont montré que la structure cristalline du composé est formée de centres sulfate tétraédriques reliant les cations de césium ; les protons sont liés aux atomes d'oxygène des sulfates[4].

Bisulfate de césium
Identification
Synonymes

Hydrogénosulfate de césium

No CAS 7789-16-4
PubChem 23677635
SMILES
InChI
Propriétés chimiques
Formule HCsO4SCsHSO4
Masse molaire[1] 229,976 ± 0,006 g/mol
H 0,44 %, Cs 57,79 %, O 27,83 %, S 13,94 %,

Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.

On connaĂ®t trois phases cristallines du CsHSO4, dĂ©signĂ©es phases I, II et III[5]. Il cristallise selon la phase III Ă  tempĂ©rature ambiante, de 21 °C jusqu'Ă  90 °C. Une transition vers la phase II survient entre 90 et 100 °C ; la phase II existe jusqu'Ă  environ 140 °C, tempĂ©rature au-delĂ  de laquelle le matĂ©riau cristallise dans la phase I[6]. Les phases III et II sont monocliniques et prĂ©sentent la conductivitĂ© protonique la plus faible. La phase I est tĂ©tragonale avec un arrangement des liaisons hydrogène dans le cristal qui favorise la mobilitĂ© des protons Ă  travers un cristal de maille plus grande : la conductivitĂ© de la phase I croĂ®t d'environ quatre ordres de grandeur par rapport aux phases monocliniques, atteignant 10 ms/cm, dix fois supĂ©rieure Ă  celle d'une solution aqueuse de chlorure de sodium par exemple. Dans cette structure, le mouvement des tĂ©traèdres SO4 rompt le rĂ©seau de liaisons hydrogène, ce qui favorise les transferts de protons[6]. Ce sont ces anions tĂ©traĂ©driques qui sont Ă  l'origine du rĂ©arrangement des liaisons hydrogène avec le dĂ©placement des protons[7].

La conductivitĂ© maximum du CsHSO4 pur est de l'ordre de 10 mS/cm, ce qui est trop faible pour des applications pratiques. Cependant, la conductivitĂ© en-dessous de la tempĂ©rature de transition de phase des composites avec le dioxyde de silicium SiO2, le dioxyde de titane TiO2 et l'alumine Al2O3 est augmentĂ©e de quelques ordres de grandeur[8]. Contrairement aux conducteurs protoniques hydratĂ©s, l'absence d'eau dans le bisulfate de cĂ©sium lui confère sa stabilitĂ© thermique et Ă©lectrochimique. Les mesures de la force Ă©lectromotrice dans une cellule Ă  oxygène humide ont permis de vĂ©rifier la nature fortement ionique du CsHSO4 dans sa phase superprotonique[9].

Notes et références

  1. Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
  2. (en) Sossina M. Haile, Dane A. Boysen, Calum R. I. Chisholm et Ryan B. Merle, « Solid acids as fuel cell electrolytes », Nature, vol. 410, no 6831,‎ , p. 910-913 (PMID 11309611, DOI 10.1038/35073536, Bibcode 2001Natur.410..910H, lire en ligne)
  3. (en) V. V. Sinitsyn, « Pressure effect on phase transitions in MeHAO4 superprotonic conductors (A = S, Se and Me = NH4, Rb, Cs) », Journal of Materials Chemistry, vol. 20, no 30,‎ , p. 6226-6234 (DOI 10.1039/c0jm00052c, lire en ligne)
  4. (en) A. M. Balagurov, A. I. Beskrovnyi, B. N. Savenko, B. V. Merinov, M. Dlouhá, S. Vratislav et Z. Jirák, « The room temperature structure of deuterated CsHSO4 and CsHSeO4 », Physica Status Solidi A, vol. 100, no 1,‎ , K3-K7 (DOI 10.1002/pssa.2211000146, Bibcode 1987PSSAR.100....3B, lire en ligne)
  5. (en) Maja Mroczkowska-Szerszeń, Maciej Siekierski, Rafał Letmanowski, Michał Piszcz, Renata Cicha-Szot, Lidia Dudek, Sławomir Falkowicz, Grażyna Żukowska et Magda Dudek, « Spectroscopic Verification of Extended Temperature Stability of Superionic Phase Obtained in Mechanosyntehsis Process for CsHSO4/Phospho-silicate Glass Composite », XIIth International Conference on Molecular Spectroscopy, (consulté le ).
  6. (en) Junichiro Otomo, Hitoshi Shigeoka, Hidetoshi Nagamoto et Hiroshi Takahashi, « Phase transition behavior and proton conduction mechanism in cesium hydrogen sulfate/silica composite », Journal of Physics and Chemistry of Solids, vol. 66, no 1,‎ , p. 21-30 (DOI 10.1016/j.jpcs.2004.07.006, Bibcode 2005JPCS...66...21O, lire en ligne)
  7. (en) W. K. Chan, « Structure and dynamics of hydrogen in nanocomposite solid acids for fuel cell applications », sur https://www.narcis.nl/, (consulté le ).
  8. (en) Hiroki Muroyama, Toshiaki Matsui, Ryuji Kikuchi et Koichi Eguchi, « Composite Effect on the Structure and Proton Conductivity for CsHSO4 Electrolytes at Intermediate Temperatures », Journal of The Electrochemical Society, vol. 153, no 6,‎ , article no A1077 (DOI 10.1149/1.2189987, Bibcode 2006JElS..153A1077M, lire en ligne)
  9. (en) Tetsuya Uda, Dane A. Boysen et Sossina M. Haile, « Thermodynamic, thermomechanical, and electrochemical evaluation of CsHSO4 », Solid State Ionics, vol. 176, nos 1-2,‎ , p. 127-133 (DOI 10.1016/j.ssi.2004.04.017, lire en ligne)
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