Théorie du champ moléculaire

Les travaux de Weiss ayant amené à la réalisation du modèle du champ moléculaire s’appuient principalement sur les découvertes effectuées avant lui par Pierre Curie et Paul Langevin. Il s’est appuyé sur les publications de Langevin sur la théorie électronique du diamagnétisme et la théorie cinétique du paramagnétisme. Ces publications rendent elles-mêmes compte de la loi de Curie :

${\displaystyle {\displaystyle \chi _{m}={\frac {C}{T-T_{c}}}}}$,

où ${\displaystyle X_{m}}$ correspond à la susceptibilité magnétique, ${\displaystyle T_{c}}$ à la température de Curie et ${\displaystyle C}$ à la constante de Curie.

Langevin considère que l'ensemble des moments magnétiques du milieu paramagnétique se comporte selon la thermodynamique statistique de Ludwig Boltzmann sans tenir compte de leurs interactions mutuelles.

En 1907, Weiss postule qu’il existe une interaction qu’il modélise à l’aide d'un champ intérieur ${\displaystyle H_{m}}$ proportionnel à l’aimantation. Ce champ sera par la suite renommé champ moléculaire.Ce modèle a permis de décrire de manière phénoménologique les fortes interactions qui existent entre les moments magnétiques.

C'est en 1928 que fut pour la première expliquée l'origine microscopique du champ moléculaire par Heisenberg. Ce dernier montra que l'interaction d'échange est à l'origine du fort couplage entre les moments magnétiques [1].

En 1959, soit 50 ans après la création du modèle du champ moléculaire de Weiss, Louis Néel introduit la notion de champ moléculaire local, en donnant ainsi la clé des propriétés des corps antiferromagnétiques et ferrimagnétiques. Dans les exemples traités par Weiss, la théorie du champ moléculaire est appliquée à des substances formées d'atomes magnétiquement identiques les uns aux autres. Dans sa notion de champ moléculaire local, Néel a donc rendu compte de la différence entre des atomes magnétiques dans un même matériau.

Avec sa théorie, Weiss émet deux hypothèses :

• Un moment magnétique atomique est soumis à un champ résultant de la somme du champ appliqué ${\displaystyle H_{0}}$ et du champ des autres moments magnétiques, appelé champ moléculaire ${\displaystyle H_{m}}$[2] :

${\displaystyle H=H_{0}+H_{m}}$ ;

• Ce champ moléculaire est proportionnel à l’aimantation locale ${\displaystyle M}$ :

${\displaystyle H_{m}=\alpha \times M}$,

où ${\displaystyle \alpha }$, appelé coefficient du champ moléculaire, est une constante indépendante de la température et de l’aimantation.

Soit un système de spins en interaction soumis à un champ magnétique ${\displaystyle H_{0}}$, que l’on décrit à l’aide d’un hamiltonien d'Heisenberg-Dirac [3].

${\displaystyle H=\sum _{ij}J_{ij}.S_{i}.S_{j}-g_{i}.\mu _{B}.H_{0}.\sum _{i}S_{i}}$,

où ${\displaystyle S_{i}}$ et ${\displaystyle S_{j}}$ sont des opérateurs spin, ${\displaystyle \mu _{B}}$ est le magnéton de Bohr, ${\displaystyle g_{i}}$ est le rapport gyromagnétique du ${\displaystyle i}$-ème moment localisé.

Grâce à l’équation du mouvement du spin ${\displaystyle S_{i}}$ :

${\displaystyle i\hbar {\operatorname {d} \!S_{i} \over \operatorname {d} \!t}=[S_{i},H]}$,

on en déduit que :

${\displaystyle i\hbar {\operatorname {d} \!S_{i} \over \operatorname {d} \!t}=g_{i}.\mu _{B}.S_{i}\land (H_{0}+H_{i})}$,

où ${\displaystyle H_{i}={\frac {1}{g.\mu _{B}}}\sum _{ij}J_{ij}.S_{j}}$.

${\displaystyle H_{i}}$ dépend de l’espace et du temps car le spin varie, d’atome à atome.

On montre ainsi que le mouvement du spin ${\displaystyle S_{i}}$ est analogue au mouvement d’un moment magnétique dans un champ ${\displaystyle H_{i}}$ et que le champ moléculaire que l’on a défini grâce à un hamiltonien est une forme bilinéaire de spins.

La seconde hypothèse de Weiss peut être déduite grâce à une approximation statistique.

En effet, si on remplace ${\displaystyle H_{i}(r_{i},t)}$ par sa valeur moyenne, on obtient :

${\displaystyle H_{m}=<H_{i}(r_{i},t)>={\frac {1}{g_{i}.\mu _{B}}}\sum _{ij}J_{ij}.<S_{j}>}$,

où ${\displaystyle <S_{j}>={\frac {M}{N.g_{i}.\mu _{B}}}}$.

Si l’on ne considère maintenant que les interactions entre ${\displaystyle z}$ premiers voisins, on a alors :

${\displaystyle H_{m}=<H_{i}(r_{i},t)>={\frac {J.z}{g_{i}.\mu _{B}}}<S>={\frac {J.z}{N.g.\mu _{B}}}M}$.

De plus, on sait que l’énergie du moment magnétique ${\displaystyle \mu =g.\mu _{B}.S_{i}}$, soumis à un champ ${\displaystyle H_{0}+H_{i}}$

${\displaystyle E=-S_{i}.(H_{0}+H_{i})=-\sum _{i}J_{ij}.S_{i}.S_{j}-S_{i}.H_{0}}$.

Si l’on applique la théorie de Langevin en supposant que le spin ${\displaystyle S_{i}}$ est soumis à un champ magnétique ${\displaystyle H_{0}+<H_{i}>}$, on obtient alors :

${\displaystyle E=-J.z<S_{j}>.S_{i}-H_{0}.S_{i}}$.

On utilise ici le fait que, comme les particules en interaction sont indépendantes dans un champ moyen,

${\displaystyle <S_{i}.S_{j}>=<S_{j}.S_{i}>}$.

Si l’on suppose maintenant que chaque atome est en interaction directe avec tous les autres atomes du cristal, c’est-à-dire que ${\displaystyle z=N}$, on obtient :

${\displaystyle \sum _{ij}J_{ij}.S_{j}=J.N.<S>=J.M}$.

Ce qui traduit que le champ est indépendant de l'atome ${\displaystyle i}$ : la fluctuation du spin n'intervient plus dans l'expression.

La théorie du champ moléculaire sera d'autant meilleure que le nombre de voisins est grand, il n'est toutefois pas nécessaire de considérer tous les atomes car l'intégrale d'échange décroit très rapidement avec la distance. Le modèle s'adapte bien aux moyennes et hautes températures. Le remplacement des grandeurs par leurs valeurs moyennes rend le modèle inadapté à l'étude des matériaux à basse température. En effet, les excitations à basse température provoquent des fluctuations de l’aimantation d'un atome à l'autre qui ne sont pas négligeables. Lorsque la température monte, l'agitation thermique devient prépondérante devant ces corrélations et l'emploi de la valeur moyenne devient justifié.

Dans sa théorie sur le champ moléculaire, Weiss n’a considéré que des atomes équivalents. Néel a, quant à lui, étendu cette théorie aux substances qui contiennent plusieurs types d’atomes magnétiques. Il introduit ainsi un nouveau concept : le champ moléculaire local.

Si l’on considère un système de spins de deux types d’atomes en interaction ${\displaystyle a}$ (${\displaystyle i,j}$) et ${\displaystyle b}$ (${\displaystyle i',j'}$), soumis à un champ magnétique ${\displaystyle H_{0}}$, que l’on décrit à l’aide d’un hamiltonien d'Heisenberg, on obtient [4] :

${\displaystyle H=-\sum _{i,j}J_{i,j}.S_{i}.S_{j}-\sum _{i'j'}J_{i'j'}.S_{i'}.S_{j'}-\sum _{i,i'}J_{ii'}.S_{i}.S_{i'}-H_{0}\sum _{i}S_{i}-H_{0}\sum _{i'}S_{i'}}$.

Ainsi, le spin ${\displaystyle S_{i}}$ est soumis à un champ total ${\displaystyle H_{0}+H_{ai}}$ tel que :

${\displaystyle H_{ai}=\sum _{j}J_{ij}.S_{j}+\sum _{i'}J_{ii'}.S_{i'}}$.

De façon analogue pour le spin ${\displaystyle S_{i'}}$.

Si l’on remplace maintenant ${\displaystyle H_{ai}}$ et ${\displaystyle H_{bi'}}$ par leurs valeurs moyennes en utilisant le fait que :

${\displaystyle S_{a}=<S_{i}>}$ et ${\displaystyle S_{b}=<S_{i'}>}$,

on obtient deux champs moléculaires, un premier qui agit sur les atomes ${\displaystyle a}$ et un second qui agit sur les atomes ${\displaystyle b}$ :

${\displaystyle H_{a}=W_{aa}.S_{a}+W_{ab}.S_{b}}$,

${\displaystyle H_{b}=W_{ba}.S_{a}+W_{bb}.S_{b}}$,

où ${\displaystyle W}$ est une constante indépendante de la température.

On peut ainsi déterminer l’énergie de ce système :

${\displaystyle E=-{\frac {1}{2}}.W_{aa}.(N.S_{a})^{2}-{\frac {1}{2}}.W_{bb}.(N.S_{b})^{2}-{\frac {1}{2}}.W_{ab}.N^{2}.S_{a}.S_{b}}$.

C’est en minimisant l’expression de cette énergie que Néel a découvert de manière théorique le ferrimagnétisme et l’antiferromagnétisme. Ainsi, la théorie du champ moléculaire local apparaît comme une généralisation du champ moléculaire de Weiss qui décrit uniquement les matériaux ferromagnétiques.