Spectrométrie de masse à plasma à couplage inductif

La SP-ICP-MS (Single Particle-Induced Coupled Plasma-Mass Spectroscopy) est utilisée dans plusieurs domaines où il y a possibilité de retrouver des NPs : on l’utilise pour la détection et la quantification des nanoparticules (NP) dans des échantillons environnementaux, pour évaluer leur migration dans un matériau, pour évaluer la grosseur des nanoparticules ainsi que leur distribution dans un milieu donné et aussi pour déterminer leur stabilité dans un milieu donné.

La spectroscopie de masse de plasma à couplage inductif de particules individuelles (SP ICP-MS) a été conçue pour toute suspension de particules en 2000 par Claude Degueldre. Il a d'abord testé cette nouvelle méthodologie à l'Institut Forel de l'Université de Genève et a présenté cette nouvelle approche analytique au symposium ‘Colloid 2oo2’ lors de la réunion de printemps 2002 de l'EMRS, puis dans un article publié en 2003 [1]. Cette étude présente la théorie de la SP ICP-MS et les résultats de tests menés sur des particules d’argile (montmorillonite) ainsi que d’autres suspensions de colloïdes.  Cette méthode a ensuite été testée sur des nanoparticules de dioxyde de thorium par Degueldre & Favarger (2004)[2], de dioxyde de zirconium par Degueldre et al (2004)[3] et de nanoparticules d'or qui sont utilisées comme substrat en nano-pharmacie, et publiée ultérieurement par Degueldre et al (2006)[4]. Par la suite l’étude de l'analyse de nano- et micro-particules de dioxyde d’uranium a donné lieu à une publication détaillée, Ref. Degueldre et al (2006)[5].

Le nombre d’applications pour la SP ICP-MS est grandissant puisque le domaine des nanomatériaux est en constante évolution. Par contre, ils sont méconnus pour la plupart, et nécessitent une caractérisation physico-chimique. La SP ICP-MS est une option viable étant donné qu’elle offre une limite de détection très basse, permettant la détection de particules de l’ordre du ng/L, d’une masse de l’ordre d’une dizaine d’attogrammes et d’une grosseur de 2 nm[6] jusqu’à 200 nm dépendamment de la nature des particules[7]. On observe par contre une déviation de la linéarité au-delà de certaines valeurs[8]. Les spectrogrammes obtenus lors de l’analyse sont très riches en information et permettent de déterminer la taille d’une particule, la concentration massique, la densité de particule, la composition élémentaire ainsi que son degré de dissolution.

L’ICP-MS est une méthode qui consiste à créer un champ électromagnétique à très grande intensité par des radiofréquences autour de la torche, puis d’envoyer un gaz (souvent l’argon), qui sera par la suite ionisé par la création d’un arc électrique avec une bobine de Tesla et formera le plasma. La température atteinte par le plasma est typiquement entre 6 000 K et 8 000 K[9]. Par la suite, l’échantillon mis dans un solvant (organique ou aqueux) est pompé dans le nébuliseur, puis introduit dans le plasma sous forme de fines gouttelettes. L’échantillon entre immédiatement en collision avec les électrons et les ions formés dans le plasma et il est ionisé. Les ions sont ensuite dirigés dans un analyseur de masse (spectromètre de masse) par des lentilles et filtrés par leur ratio m/z dans un quadrupole. À la sortie, les ions frappent une dynode du multiplicateur d’électron, qui sert de détecteur. Les ions qui frappent la dynode engendrent l’éjection d’électrons et leur multiplication, amplifiant le signal qui sera mesuré[9].

Schéma d'un ICP-MS

L’analyse d’une simple particule par la spectrométrie à torche au plasma couplé à un spectromètre de masse (SP ICP-MS)[10] est une technique instrumentale permettant de caractériser et de quantifier les nanoparticules (NP). Elle utilise un fonctionnement similaire ainsi que le même appareillage que la spectrométrie à torche au plasma conventionnelle. La différence est qu’elle est utilisée en mode « temps résolu » avec des solutions très diluées. Cela implique une acquisition rapide et non continue du signal afin de pouvoir isoler le signal d’une seule nanoparticule en solution. En assumant que chacune des acquisitions contiennent le signal d’une seule NP, alors la fréquence d’impulsion est directement reliée à la densité de NPs et l’intensité des impulsions est proportionnelle à la masse de l’élément ou du nombre d’atome dans la NP. Afin de s’assurer qu’une seule NP soit détecté à chaque impulsion, il est nécessaire d’optimiser le flux de l’échantillon ainsi que le temps d’acquisition de chacune des impulsions.

La détermination de la densité de NPs dans une solution est proportionnelle à la fréquence d’acquisition d’un signal émis par une NP alors que l’intensité du signal engendré par la détection d’une NP est proportionnelle à la masse de la NP ou à la racine cubique du diamètre pour une NP solide, sphérique et de composition chimique pure, ce qui permet de déterminer la masse par NP et la taille de la distribution respectivement. Les équations décrivant les relations permettant d’obtenir ces valeurs sont décrites dans une publication du professeur Francisco Laborda.

En premier lieu, l’échantillon est nébulisé, puis transformé en aérosol polydispersé (la taille des gouttelettes n’est pas homogène). L’aérosol est dirigé vers le plasma, où le solvant est évaporé, puis les analytes vaporisés et ionisés. Les ions sont ensuite séparés des molécules non ionisées à l’aide d’une lentille ionique et envoyé dans le spectromètre de masse pour être analysé selon leur rapport masse sur charge[11]. Les solutés qui sont solubles sont répartis de façon homogène dans une solution et ce, indépendamment de la concentration. Par contre, pour les nanoparticules, la dispersion n’est pas homogène; les particules sont réparties de façon discrète. Avec une solution suffisamment diluée, il est possible d’ioniser une seule particule à la fois. Il en résulte un signal transitoire d’environ 0,5 ms qu’il est possible d’isoler par la méthode de « temps résolu » à une fréquence élevée. Cette méthode permet de pulser l’acquisition, ce qui engendre un signal discontinu. À des fréquences supérieures à 10 kHz, on peut obtenir le signal de chacune des particules et ainsi, caractériser les nanoparticules. Par contre, les instruments actuellement disponibles sur le marché ne permettent pas d’obtenir ces fréquences. On cherche donc à diminuer le temps de paramétrage et augmenter le temps d’analyse (dwell time ou integration time)[12]. On procède alors à une analyse de quelques secondes à quelques minutes avec des temps d’acquisition de l’ordre des millisecondes pour recueillir assez d’information afin d’effectuer un traitement statistique des données pour caractériser l’échantillon. Chaque signal recueilli correspond à une nanoparticule en respectant l’hypothèse de départ. La précision sur les valeurs obtenues pour les caractéristiques physico-chimiques est très dépendante de l’efficacité de l’appareil, et surtout du nébuliseur. Augmenter l’efficacité du nébuliseur engendre une diminution de la limite de détection des masses ainsi qu’une augmentation de la limite supérieure, donc du domaine de linéarité. La limite de détection pour la densité de particule peut aussi être améliorée par l’augmentation de l’efficacité du nébuliseur. En pratique, des limites de détection de 10⁶ L⁻¹ sont rapportées avec les appareils actuels. Comme la quantité de NPs est indépendante de la nature des NPs, on utilise des étalons de diamètre moyen et de masse moyenne connus (par exemple, NIST RM 8013) pour créer une courbe de calibration. Il est aussi possible de travailler sans l’usage d’étalons en faisant la somme des intensités des signaux enregistrés ou en faisant l’intégrale de l’histogramme de l’intensité de chacune des impulsions.

La masse et la taille des particules peuvent aussi être déterminées à l’aide d’un étalonnage externe utilisant des étalons de masse et de taille connue dont la composition est la même que l’analyte. Le diamètre des particules peut être trouvé en faisant la racine cubique du volume des particules, qu’il est possible de déterminer à l’aide de la concentration massique. Une façon d’abaisser la limite de détection de la taille des particules est d’augmenter l’efficacité du détecteur utilisé.

La SP ICP-MS devrait être utilisée en conjugaison avec d’autres méthodes analytiques comme la spectroscopie électronique en transmission, à des techniques de séparations qui permettent de séparer les particules en fonction de leur diamètre hydrodynamique comme le fractionnement d’écoulement de champs ou encore la chromatographie hydrodynamique. Le couplage de ces deux dernières techniques à la SP ICP-MS permettrait d’obtenir une sélectivité que la ICP-MS seule ne peut avoir.

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