Physique des polymères

C'est le modèle physique décrivant les polymères le plus simple. On considère que chaque monomère a une longueur fixée a et est orienté de manière aléatoire, toutes les directions étant équiprobables (matériau isotrope). Ainsi, la géométrie d'une chaîne est équivalente à celle d'une marche aléatoire simple à 3 dimensions. Dans ce cas, on peut montrer que pour un grand nombre de pas, la distance entre les deux extrémités de la chaîne suit une loi gaussienne, d'où le nom du modèle. Ce modèle néglige toutefois toutes les interactions entre monomères pouvant induire des corrélations entre les orientations.

L'organisation spatiale d'un polymère est très étendue. Comme dans une structure comme la tour Eiffel, une grande partie de l'espace est cependant vide (ou contient de l'air pour la tour Eiffel et du solvant pour un polymère). On peut malgré tout définir fonctionnellement et mathématiquement l'étendue spatiale occupée par un polymère à travers son rayon de giration. Mathématiquement, il s'agit de la distance moyenne entre une extrémité de la chaîne et le centre de masse de la structure. En mesurant les interactions hydrodynamiques entre le polymère et son solvant (en regardant par exemple comment le polymère diffuse dans le solvant), on peut évaluer expérimentalement son rayon de giration ${\displaystyle R_{g}}$.

Ceci conduit pour un polymère gaussien à :

${\displaystyle R_{g}=a{\sqrt {N/6}}}$

où N est le nombre total de monomères et a la taille (longueur de Kuhn) de chacun de ces monomères.

En général, les interactions entre monomères proches dépendent de leur orientation relative et le modèle gaussien donne donc de mauvais résultats. Les forces pouvant entrer en jeu sont :

• Les forces de Van der Waals ;
• Les forces de répulsion à courte portée entre atomes ;
• Les forces électrostatiques (cas de monomères chargés).

Les forces de Van der Waals et les forces électrostatiques dépendent fortement du solvant utilisé et de la température. En général, il existe une température, habituellement notée ${\displaystyle \theta }$, à laquelle les effets de ces interactions se compensent. On dit que le polymère est en bon solvant si ${\displaystyle T>\theta }$. Lorsque ${\displaystyle T>>\theta }$, les interactions attractives deviennent négligeables et on peut estimer le potentiel répulsif par un cœur dur.

Le comportement des polymères en bon solvant a été étudié initialement par Paul J. Flory. Expérimentalement, on observe une dépendance du rayon de giration similaire à celle prédite par le modèle gaussien, mais corrigée par un exposant de Flory ${\displaystyle \nu }$ :

${\displaystyle R_{g}\simeq aN^{\nu }}$ avec ${\displaystyle \nu \simeq 0,588}$

.

La valeur 0.588 est universelle (dans les conditions du bon solvant) et ne dépend que de la dimension de l'espace. Par exemple, pour des polymères confinés sur une droite, on utilise par définition ${\displaystyle \nu =1}$. Par des méthodes statistiques poussées, on peut également montrer qu'en dimension deux : ${\displaystyle \nu =0,75}$. Les résultats modernes sur ce sujet sont liés à la théorie des chemins auto-évitants dans un réseau.