Orbitale moléculaire localisée

La méthode de localisation Foster-Boys (également connue sous le nom de Boys) [9] minimise l'étendue spatiale des orbitales en minimisant ${\displaystyle \langle {\hat {L}}\rangle }$, où ${\displaystyle {\hat {L}}=|{\vec {r}}_{1}-{\vec {r}}_{2}|^{2}}$ . Cela s'avère être équivalent [10] - [11] à la tâche plus facile de maximiser ${\displaystyle \sum _{i}^{n}[\langle \phi _{i}|{\vec {r}}|\phi _{i}\rangle ]^{2}}$ . Dans une dimension, la fonction objective Foster-Boys (FB) peut également être écrite comme

${\displaystyle \langle {\hat {L}}_{\text{FB}}\rangle =\sum _{i}\langle \phi _{i}|({\hat {x}}-\langle i|{\hat {x}}|i\rangle )^{2}|\phi _{i}\rangle }$[12].

La procédure du quatrième moment (FM) [12] est analogue au schéma de Foster-Boys, cependant le quatrième moment orbital est utilisé à la place du deuxième moment orbital. La fonction objective à minimiser est

${\displaystyle \langle {\hat {L}}_{\text{FM}}\rangle =\sum _{i}\langle \phi _{i}|({\hat {x}}-\langle i|{\hat {x}}|\phi _{i}\rangle )^{4}|i\rangle }$ .

La méthode du quatrième moment produit des orbitales virtuelles plus localisées que la méthode Foster-Boys[12], car elle implique une pénalité plus importante sur les queues délocalisées. Pour le graphène (un système délocalisé), la méthode du quatrième moment produit des orbitales occupées plus localisées que les schémas de Foster-Boys et Pipek-Mezey.

La localisation d'Edmiston-Ruedenberg [5] maximise l'énergie d'auto-répulsion électronique en maximisant ${\displaystyle \langle {\hat {L}}_{\text{ER}}\rangle }$, où ${\displaystyle {\hat {L}}=|{\vec {r}}_{1}-{\vec {r}}_{2}|^{-1}}$ .

La localisation de Pipek-Mezey [13] adopte une approche légèrement différente, maximisant la somme des charges partielles orbitales sur les noyaux:

${\displaystyle \langle {\hat {L}}\rangle _{\textrm {PM}}=\sum _{A}^{\textrm {atoms}}\sum _{i}^{\textrm {orbitals}}|q_{i}^{A}|^{2}}$ .

Pipek et Mezey utilisaient à l'origine des charges Mulliken, qui sont mal définies mathématiquement. Récemment, des schémas de style Pipek-Mezey basés sur une variété d'estimations de charge partielle bien définies mathématiquement ont été discutés[14]. Certains choix notables sont les charges Voronoi, charges Becke, charges Hirshfeld ou Stockholder, les charges orbitales atomiques intrinsèques[15], charges Bader[16], ou les charges "d'atome flou"[17]. De manière assez surprenante, malgré la grande variation (au total) des charges partielles reproduites par les différentes estimations, l'analyse des orbitales Pipek-Mezey résultantes a montré que les orbitales localisées sont plutôt insensibles au schéma d'estimation de charge partielle utilisé dans le processus de localisation. Cependant, en raison de la nature mathématique mal définie des charges Mulliken (et des charges Löwdin, qui ont également été utilisées dans certains travaux [18]), comme de meilleures alternatives sont aujourd'hui disponibles, il est conseillé de les utiliser en faveur de la version originale.

La qualité la plus importante du schéma Pipek-Mezey est qu'il préserve la séparation σ-π dans les systèmes plans, ce qui le distingue des schémas Foster-Boys et Edmiston-Ruedenberg qui mélangent les liaisons σ et π. Cette propriété tient indépendamment de l'estimation de charge partielle utilisée[13] - [14] - [15] - [16] - [17].

Alors que la formulation habituelle de la méthode Pipek-Mezey invoque une procédure itérative pour localiser les orbitales. Une méthode non itérative a également été récemment suggérée[19].