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Insertion de carbĂšne dans une liaison C-H

Une insertion de carbÚne dans une liaison C-H est une réaction d'insertion organique d'un carbÚne dans une liaison carbone-hydrogÚne. C'est une réaction organique importante dans la synthÚse de nouveaux composés organiques[1]. Les carbÚne simples tels que le méthylÚne ou le dichlorocarbÚne ne sont pas régiosélectifs en ce qui concerne l'insertion. Lorsque le carbÚne est stabilisé par un métal, sa sélectivité s'accroit, l'acétate de rhodium(III) étant par exemple particuliÚrement efficace.

Dans une rĂ©action typique, le diazoacĂ©tate d'Ă©thyle (un prĂ©curseur de carbĂšne bien connu) et l'acĂ©tate de rhodium(III) rĂ©agissent avec l'hexane : 1 % des insertions se fait sur la liaison C-H d'un groupe mĂ©thyle, 63 % dans le groupe alpha-mĂ©thylĂšne et 33 % dans le groupe bĂȘta-mĂ©thylĂšne. Ce type de rĂ©action fut rapportĂ© pour la premiĂšre fois par TeyssiĂ© en 1981[2].

Insertion de carbĂšne dans une liaison C-H

Historiquement, le métal employé comme catalyseur était le cuivre avant qu'il soit surclassé par le rhodium. D'autre métaux stabilisent trop le carbÚne (par exemple le molybdÚne comme dans les carbÚnes de Fischer) ou résulte en des carbÚne trop réactifs (or, argent). Beaucoup de carboxylates et de carboxamidates de dirhodium existent, notamment des composés chiraux. Un catalyseur chiral au dirhodium efficace est Rh2(MPPIM)4 avec un ligand MPPIM (Méthyl PhénylPropyl IMidazolidinecarboxylato) asymétrique.

Catalyseurs chiraux au dirhodium, seul un ligand est montré pour plus de clarté

La plupart des réactions réussies sont intramoléculaires dans des systÚmes géométriquement rigides, comme décrit en premier par Wenkert (1982)[3] et Taber (1982)[4].

Wee a comparé l'utilisation de différents catalyseurs[5] :

Comparaison de différents catalyseurs, Wee, 2000

Notes et références

  1. Catalytic Carbene Insertion into C−H Bonds Michael P. Doyle, Richard Duffy, Maxim Ratnikov and Lei Zhou Chem. Rev. 2009 Article ASAP DOI 10.1021/cr900239n
  2. Transition-metal-catalysed reactions of diazoesters. Insertion into C−H bonds of paraffins by carbenoidsAlbert Demonceau, Alfred F. Noels, AndrĂ© J. Hubert and Philippe TeyssiĂ©, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1981, 688 DOI 10.1039/C39810000688
  3. Cyclopentanone synthesis by intramolecular carbon–hydrogen insertion of diazo ketones. A diterpene-to-steroid skeleton conversion Ernest Wenkert, Linda L. Davis, Banavara L. Mylari, Mary F. Solomon, Roberto R. Da Silva, Sol Shulman, Ronald J. Warnet, Paolo Ceccherelli, Massimo Curini, Roberto Pellicciari J. Org. Chem., 1982, 47 (17), pp 3242–3247 DOI 10.1021/jo00138a008
  4. General route to highly functionalized cyclopentane derivatives by intramolecular C−H insertion Douglass F. Taber, Eric H. Petty J. Org. Chem., 1982, 47 (24), pp 4808–4809 DOI 10.1021/jo00145a050
  5. A facile synthesis of (−)- and (+)-Geissman–Waiss lactone via intramolecular Rh(II)-carbenoid mediated C−H insertion reaction: synthesis of (1R,7R,8R)-turneforcidine Andrew G. H. Wee Tetrahedron Letters Volume 41, Issue 47, 18 November 2000, Pages 9025–9029 DOI 10.1016/S0040-4039(00)01664-6
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