Fragilisation par l'hydrogène

Dès 1983, Airey et Van Rooyen démontrent qu'une présence d'hydrogène dissous dans le milieu environnant d'un métal peut aggraver le risque de corrosion, notamment de corrosion sous contrainte[1].

Depuis, les effets de l’hydrogène sur les métaux continuent à être étudiés par de nombreux laboratoires et chercheurs, car il s'agit d'un enjeu industriel, économique et de sécurité important, par exemple dans le domaine du transport et du stockage de l'hydrogène et dans celui de l'industrie nucléaire[2] - [3] - [4] - [5] - [6]. On s'intéresse aussi aux effets des produits et sous-produits de la corrosion dispersés par l'eau dans l'installation [7].

L'hydrogène peut se mettre en solution :

• au cours de l'élaboration du métal (hydrogène endogène) (réduction du minerai, coulée du lingot ou coulée continue), d'où l'importance du dégazage du métal en fusion et de la maîtrise de l'humidité. On a montré par des dosages d’hydrogène dans les microstructures du métal que le laminage a un effet important sur la teneur du métal en hydrogène, très probablement en raison du fait qu'il multiplie le nombre des défauts susceptibles de constituer des pièges à hydrogène[8] ;
• au cours d'une réaction chimique volontaire, comme l'électrozingage et de manière générale les réactions électrolytiques ;
• lors du soudage ;
• lors de la corrosion ;
• dans certaines conditions telles que les hautes températures (280 °C à 360 °C) et hautes pressions, sous irradiation intense et en présence d'acide borique et de lithine (composé du lithium utilisé dans le circuit primaire de centrales nucléaires de type REP pour tamponner le pH de l'au modifié par l'acide borique)[8]. De l'hydrogène peut alors se former dans le métal par réaction cathodique[8].

L'hydrogène fragilise le métal, au moins dans les contextes physico-chimiques suivants[9] :

• pression interne d'hydrogène : de l'hydrogène dissous peut se recombiner dans une cavité (pore) pour former une « bulle » ; si sa pression devient importante, typiquement 10⁵ Pa, une fissure peut apparaître. Une telle situation nécessite une fugacité importante, que l'on rencontre en cas de réaction d'oxydo-réduction en milieu aqueux, mais pas en atmosphère d'hydrogène ;
• affaiblissement des liaisons inter-atomiques : les atomes d'hydrogène, en se glissant dans les sites interstitiels entre les atomes de métal, diminueraient la résistance à la rupture du métal. Ce phénomène nécessite une concentration importante d'hydrogène, que l'on peut rencontrer en fond de fissure (l'état de contrainte triaxial distord le cristal et augmente la solubilité de l'hydrogène). On soupçonne ce mécanisme essentiellement pour les alliages à haute résistance ;
• diminution de la ductilité : les atomes d'hydrogène peuvent interagir avec les dislocations et donc modifier la capacité à la déformation plastique, selon deux mécanismes antagonistes mais tous deux fragilisants :
  • diminution de la plasticité, donc de l'énergie de rupture en fond de fissure,
  • augmentation de la plasticité, donc concentration locale de déformation plastique ;
• formation de phases fragiles, comme des hydrures ou de la martensite (l'hydrogène jouant le rôle du carbone).

Pour certains alliages du cœur d'un réacteur nucléaire étudiés en laboratoire : en phase d'amorçage puis de propagation de micro fissures dues à la corrosion sous contrainte, la sensibilité au phénomène de fissuration semble corrélée au taux d'hydrogène dissous dans le milieu (par exemple, Cassage et Gelpi considèrent que l’Alliage 600 est fragilisé dès qu’il contient 10 ppm d’hydrogène (massique)[10]. Plus précisément :

• en phase d'amorçage des fissures par corrosion sous contrainte[10] - [3] - [6] - [11] - [12]), une sensibilité maximale est notée pour une pression partielle de 35 kPa [6] et entre 10 et 100 kPa[10]. Cette gamme de concentration en hydrogène est proche du potentiel d’équilibre thermodynamique Ni/NiO[8] ;
• ensuite, en phase de propagation, les essais de traction lente à 350°C en milieu primaire, et pour une surpression de 100 kPa, une vitesse de fissuration plus faible qu’à 5kPa a été observée par Totsuka[13] - [14] (le premier à étudier cette propagation en fonction du taux d'hydrogène). Puis Rios, Abadie, Soustelle, Cassagne et Caron[10] - [15] - [16] - [17] - [11] - [18] ont montré ou confirmé que la vitesse de fissuration atteignait un maximum pour une teneur en hydrogène de 20 à 40 kPa proche du potentiel d’équilibre thermodynamique du couple Ni/NiO et sur la vitesse de propagation des fissures[10] - [17] - [16] - [11].

Quand le métal est expérimentalement exposé à une forte polarisation cathodique, sa sensibilité à la corrosion sous contrainte liée à l'hydrogène dissous ne diminue pas comme c'est le cas pour de fortes pressions partielles d’hydrogène[19], et il faisait remarquer que Vaillant (1997) ne note pas de diminution de vitesse de fissuration pour les faibles teneurs en hydrogène[18].