Fluctuations thermodynamiques

Les systèmes auxquels on s'intéresse, qu'ils soient solides, liquides ou gazeux, sont décrits par un nombre faible de variables extensives (conservatives) décrivant une collection d'états du système à l'échelle microscopique appelé ensemble de Gibbs. L'ensemble des états microscopiques contenus dans cet ensemble est décrit à chaque instant par une fonction de distribution (densité de probabilité conjointe) f (x, p, t) dans l'espace des phases (x est la position, p la quantité de mouvement et t le temps). Les valeurs macroscopiques temporelles de chaque variable conservative A_i sont définies par les moments des quantités microscopiques a_i :

• d'ordre 0 (valeur moyenne) :

${\displaystyle A_{i}(\mathbf {x} ,t)=\langle a_{i}\rangle$ :=\int _{V}\int _{0}^{\infty }a_{i}(\mathbf {x} ,\mathbf {p} )f(\mathbf {x} ,\mathbf {p} ,t)\,\mathrm {d} \mathbf {p} \,\mathrm {d} \mathbf {x} }

V étant le volume élémentaire définissant l'ensemble de Gibbs.

• d'ordre 2, caractérisant les corrélations des écarts aux valeurs moyennes :

la variance	${\displaystyle \langle a_{i}a_{j}\rangle }$
la covariance	${\displaystyle \langle (a_{i}-A_{i})(a_{j}-A_{j})\rangle =\langle a_{i}a_{j}\rangle -\langle a_{i}\rangle \langle a_{j}\rangle }$

Si A_{i 0} est la valeur à l'équilibre thermodynamique la fluctuation est

${\displaystyle x_{i}=a_{i}-{A_{i}}_{0}}$

On montre[1] que f obéit à une distribution gaussienne

${\displaystyle f\simeq C\mathrm {e} ^{\frac {S_{0}(A_{i_{0}})}{k}}\mathrm {e} ^{-{\frac {1}{2}}\beta _{ij}x_{i}x_{j}}\,,\;\;\;\beta _{ij}=-{\frac {1}{k}}{\frac {\partial ^{2}S}{\partial A_{i}\partial A_{j}}}\geq 0}$

où

On définit les quantités thermodynamiques conjuguées par :

${\displaystyle X_{i}=-{\frac {\partial S}{\partial x_{i}}}=\beta _{ij}x_{j}}$

On a les relations liant les diverses quantités microscopiques et macroscopiques

${\displaystyle \langle X_{i}x_{j}\rangle =\delta _{ij}\,,\qquad \langle x_{i}x_{j}\rangle =({\boldsymbol {\beta }})_{ij}^{-1}\,,\qquad \langle X_{i}X_{j}\rangle =\beta _{ij}}$

Remarques

• Cette analyse exclut les fluctuations quantiques.
• Ces résultats peuvent être obtenus par l'utilisation du théorème de la limite centrale[2].

À partir des expressions classiques de la physique statistique et de la thermodynamique[1], il est possible de calculer les β_ij, d'où les variances des quantités ${\displaystyle x_{i}\equiv \delta T,\delta V,\delta S,\delta p}$.

Variances ${\displaystyle \langle x_{i}x_{j}\rangle }$

	${\displaystyle \delta T}$	${\displaystyle \delta V}$	${\displaystyle \delta S}$	${\displaystyle \delta p}$
${\displaystyle \delta T}$	${\displaystyle {\frac {RT^{2}}{MC_{V}}}}$	0	–kT	${\displaystyle {\frac {RT^{2}}{MC_{V}}}\left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)_{V}}$
${\displaystyle \delta V}$	0	${\displaystyle -kT\left({\frac {\partial V}{\partial p}}\right)_{T}}$	${\displaystyle kT\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}}$	–kT
${\displaystyle \delta S}$	kT	${\displaystyle kT\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}}$	${\displaystyle {\frac {k^{2}MC_{P}}{R}}}$	0
${\displaystyle \delta p}$	${\displaystyle {\frac {RT^{2}}{MC_{V}}}\left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)_{V}}$	${\displaystyle -kT}$	0	${\displaystyle -kT\left({\frac {\partial p}{\partial V}}\right)_{S}}$

où

On peut de la même façon calculer la fluctuation des composantes de la vitesse microscopique de particules de masse m

${\displaystyle \langle v_{i}^{2}\rangle ={\frac {kT}{m}}}$

Au-delà des moments utilisée ci-dessus on peut aller plus loin avec le signal temporel des fluctuations. Celui-ci joue un rôle fondamental en physique statistique hors d'équilibre au travers de sa fonction d'autocorrélation :

• on peut relier la partie imaginaire de celle-ci à la dissipation par le théorème de fluctuation-dissipation,
• on peut de même relier les coefficients de transport à cette fonction par l'intermédiaire de la relation de Green-Kubo.