Coefficients d'Einstein

Les densités ${\displaystyle n_{2}}$ et ${\displaystyle n_{1}}$ sont déterminées par l'état physique du gaz dans lequel se produit la raie spectrale, incluant la radiance spectrale locale (ou, dans certaines présentations, la densité d'énergie radiale spectrale locale). Lorsque cet état est soit un strict équilibre thermodynamique, soit un équilibre thermodynamique local, la distribution des états atomiques d'excitation (incluant ${\displaystyle n_{2}}$ et ${\displaystyle n_{1}}$) détermine les taux d'absorption et d'émission de telle sorte que la loi du rayonnement de Kirchhoff est respectée. En strict équilibre thermodynamique, le champ de rayonnement est un rayonnement de corps noir et est décrit par la loi de Planck. Pour un équilibre thermodynamique local, le champ de rayonnement n'est pas nécessairement un champ de corps noir, mais le taux de collisions interatomiques excède largement les taux d'absorption et d'émission pour des quanta de lumière, de sorte que les collisions interatomiques dominent entièrement la distribution des états d'excitation atomique. Dans certaines conditions, l'équilibre thermodynamique local ne peut prévaloir, parce que les puissants effets de rayonnement "submergent" la tendance à la distribution des vitesses moléculaires de Maxwell-Boltzmann. Par exemple, dans l'atmosphère du Soleil, la puissance du rayonnement domine. Dans la partie supérieure de l'atmosphère de la Terre, à des altitudes supérieures à 100 km, la rareté des collisions intermoléculaires est décisive.

Dans les cas d'équilibre thermodynamique et d'équilibre thermodynamique local, la densité des atomes, excités et non excités, peut être calculée à partir de la distribution de Maxwell-Boltzmann. Toutefois, dans d'autres cas (lasers, etc.), les calculs sont plus complexes.

Schéma d'une émission atomique spontanée

L'émission spontanée est le processus par lequel un électron passe d'un niveau d'énergie plus élevé à un niveau d'énergie plus bas "spontanément" (sans influence externe). Ce processus est aléatoire, et le coefficient d'Einstein usuellement noté A₂₁ (s^-1) donne la probabilité, par unité de temps, pour qu'un atome dans l'état d'énergie ${\displaystyle E_{2}}$ passe dans l'état ${\displaystyle E_{1}}$'en émettant un photon d'énergie ${\displaystyle E_{2}-E_{1}=h\nu }$.

Pour plusieurs raisons (effet Doppler, largeur naturelle...), la raie émise possède en réalité une certaine largeur spectrale ${\displaystyle \Delta \nu }$.

Si l'on note ${\displaystyle n_{i}}$ la population atomique dans l'état d'énergie ${\displaystyle E_{i}}$, alors l'évolution de la population de l'état 2 est décrite par l'équation :

${\displaystyle \left({\frac {dn_{2}}{dt}}\right)_{e.sp.}=-A_{21}n_{2}}$

Ce procédé a également pour effet d'augmenter la population de l'état 1 :

${\displaystyle \left({\frac {dn_{1}}{dt}}\right)_{e.sp.}=A_{21}n_{2}}$

Schéma d'une émission atomique stimulée

Le processus d'émission stimulée est assez similaire à celui d'émission spontanée, à ceci près qu'il ne peut se produire qu'en présence d'un rayonnement électromagnétique de fréquence ${\displaystyle \nu ={\frac {1}{h}}(E_{2}-E_{1})}$ où ${\displaystyle E_{1}}$ et ${\displaystyle E_{2}}$ sont les énergies des deux niveaux de la transition considérée. Le photon alors émis est cohérent avec le rayonnement incident : en phase, de même polarisation et de même direction de propagation. C'est le processus clef du fonctionnement des lasers.

Cette fois-ci, la probabilité du processus est proportionnelle à la population de l'état 2 et à la luminance ${\displaystyle \textstyle L_{\nu }}$ du rayonnement incident à la fréquence ${\displaystyle \nu }$, intégrée sur toutes les directions. Le coefficient d'Einstein ${\displaystyle B_{21}}$ décrivant ce processus peut alors être interprété comme une probabilité de transition par unité de temps et de densité spectrale de flux d'énergie (il s'exprime alors en J⁻¹⋅m²⋅s⁻¹).

Les variations de population s'écrivent :

${\displaystyle \left({\frac {dn_{2}}{dt}}\right)_{e.st.}=-B_{21}n_{2}\rho (\nu )\,,\quad \left({\frac {dn_{1}}{dt}}\right)_{e.st.}=B_{21}n_{2}\rho (\nu )}$

où ${\displaystyle \textstyle \rho (\nu )=\int _{\mathbf {\Omega } }L_{\nu }{\mathsf {d}}\mathbf {\Omega } }$ (unité J⋅m⁻²}).

Le rayonnement incident peut être extérieur au système (appliqué par l'opérateur), ou interne (par exemple s'il est émis par d'autres atomes du système considéré).

Schéma d'une absorption atomique

Le processus d'absorption d'un photon par un atome est l'inverse des deux processus étudiés précédemment : cette fois-ci, l'atome est initialement dans l'état désexcité d'énergie ${\displaystyle E_{1}}$, et il va capter l'énergie d'un photon de fréquence ${\displaystyle \nu ={\frac {1}{h}}(E_{2}-E_{1})}$ pour passer dans l'état d'énergie ${\displaystyle E_{2}}$.

Ce processus est décrit par le troisième coefficient d'Einstein, usuellement noté ${\displaystyle B_{12}}$ (J⁻¹⋅m²⋅s⁻¹). L'effet de ce processus sur les populations des états 1 et 2 s'écrit alors :

${\displaystyle \left({\frac {dn_{2}}{dt}}\right)_{abs.}=B_{12}n_{1}\rho (\nu )\,,\quad \left({\frac {dn_{1}}{dt}}\right)_{abs.}=-B_{12}n_{1}\rho (\nu )}$

En considérant une assemblée d'atomes à l'équilibre thermodynamique, on obtient deux relations entre les coefficients d'Einstein, qui ramènent la description de ces trois processus à la détermination expérimentale d'une seule inconnue (qui dépend de l'atome et de la transition considérés) :

• ${\displaystyle g_{2}B_{21}=g_{1}B_{12}}$ où ${\displaystyle g_{i}}$ est la dégénérescence du niveau d'énergie ${\displaystyle E_{i}}$.
• ${\displaystyle A_{21}={\frac {8\pi h\nu ^{3}}{c^{3}}}B_{21}}$ avec h la constante de Planck et c la vitesse de la lumière.

Les coefficients d'Einstein sont associés à une transition donnée d'un atome donné, mais ne dépendent en aucun cas de l'état de l'assemblée d'atome considérée, ni des populations des différents états considérés. De plus, les processus décrit par ces coefficients ne dépendent que des populations des deux états concernés par la transition, et n'agissent que sur ces populations.

À l'équilibre thermodynamique, toutes les caractéristiques du système considéré sont stationnaires. En particulier, les populations de tous les états excités doivent rester en moyenne constantes au cours du temps. On peut en déduire, via la notion d'équilibre détaillé, que toutes les transitions possibles ont un effet moyen nul sur les populations des niveaux concernés : les trois processus décrits précédemment doivent statistiquement s'équilibrer pour une transition donnée.

On peut alors écrire :

${\displaystyle \left({\frac {dn_{1}}{dt}}\right)_{tot}=A_{21}n_{2}+B_{21}n_{2}\rho (\nu )-B_{12}n_{1}\rho (\nu )=0}$ avec ${\displaystyle \nu ={\frac {E_{2}-E_{1}}{h}}}$

L'hypothèse de l'équilibre thermodynamique nous fournit également une expression de la répartition des atomes sur les niveaux d'énergies accessibles (donnée par la distribution de Maxwell-Boltzmann), et de la densité de puissance spectrale du rayonnement électromagnétique, donnée par la loi de Planck. On a alors :

• ${\displaystyle {\frac {n_{i}}{n}}={\frac {g_{i}e^{-\beta E_{i}}}{Z}}}$ avec ${\displaystyle \beta ={\frac {1}{k_{B}T}}}$ ; ${\displaystyle k_{B}}$ la constante de Boltzmann et ${\displaystyle T}$ la température, ${\displaystyle g_{i}}$ la dégénérescence du niveau d'énergie et ${\displaystyle Z}$ la fonction de partition.
• ${\displaystyle \rho (\nu )=4\pi B_{\nu }={\frac {8\pi h\nu ^{3}}{c^{2}}}{\frac {1}{e^{\beta h\nu }-1}}={\frac {F(\nu )}{e^{\beta h\nu }-1}}}$ avec h la constante de Planck et c la vitesse de la lumière.

En introduisant ces expressions dans l'équation de l'équilibre thermodynamique, on obtient :

${\displaystyle A_{21}g_{2}e^{-\beta E_{2}}+B_{21}g_{2}e^{-\beta E_{2}}\rho (\nu )-B_{12}g_{1}e^{-\beta E_{1}}\rho (\nu )=0}$

d'où :

${\displaystyle A_{21}g_{2}(e^{\beta h\nu }-1)+B_{21}g_{2}F(\nu )=B_{12}g_{1}e^{\beta h\nu }F(\nu )}$

et donc :

${\displaystyle \left(g_{2}A_{21}-g_{1}B_{12}F(\nu )\right)e^{\beta h\nu }+g_{2}\left(B_{21}F(\nu )-A_{21}\right)=0}$

ce qui est vrai pour n'importe quelle température, et donc pour tout ${\displaystyle \beta }$. Donc :

${\displaystyle g_{2}A_{21}-g_{1}B_{12}F(\nu )=0}$

et :

${\displaystyle B_{21}F(\nu )-A_{21}=0}$

d'où finalement les relations entre les coefficients d'Einstein :

• ${\displaystyle A_{21}=F(\nu )B_{21}={\frac {8\pi h\nu ^{3}}{c^{2}}}B_{21}}$
• ${\displaystyle g_{2}B_{21}=g_{1}B_{12}}$

Pour convertir les relations précédentes dans l'espace des longueurs d'onde[5] (${\displaystyle \nu \rightarrow \lambda }$), on peut répartir de l'équation du bilan détaillé exprimé en fonction de la longueur d'onde λ:

${\displaystyle \left({\frac {dn_{1}}{dt}}\right)_{tot}=A_{21}n_{2}+B_{21}n_{2}\rho (\lambda )-B_{12}n_{1}\rho (\lambda )=0}$ avec ${\displaystyle \lambda \,\nu =c}$

et ${\displaystyle \rho (\lambda )}$ donné par :

${\displaystyle \rho (\lambda )=\left|{\frac {d\nu }{d\lambda }}\right|\rho (\nu )={\frac {8\pi hc}{\lambda ^{5}}}{\frac {1}{e^{\beta {\frac {hc}{\lambda }}}-1}}={\frac {F(\lambda )}{e^{\beta {\frac {hc}{\lambda }}}-1}}}$ avec ${\displaystyle F(\lambda )={\frac {8\pi hc}{\lambda ^{5}}}}$

Le rapport ${\displaystyle \left|{\frac {d\nu }{d\lambda }}\right|}$ est le jacobien permettant de passer d'un espace à l'autre.

On remarque que la forme de l'équation du bilan détaillé pour λ est la même que pour ${\displaystyle \nu }$ (voir démonstration précédente). On trouve donc les relations suivantes pour les coefficients d'Einstein:

• ${\displaystyle A_{21}=F(\lambda )B_{21}={\frac {8\pi hc}{\lambda ^{5}}}B_{21}}$
• ${\displaystyle g_{2}B_{21}=g_{1}B_{12}}$

Comme le coefficient ${\displaystyle A_{21}}$ est égale à l'inverse du temps charactéristique de désexcitation spontanée, sa valeur est invariante peu importe le choix de l'espace de travail (longueur d'onde ou fréquence); seuls les coefficients ${\displaystyle B_{12}}$ et ${\displaystyle B_{21}}$dépendent du choix de cet espace.

• (de) Albert Einstein, « Über einen die Erzeugung und Verwandlung des Lichtes betreffenden heuristischen Gesichtspunkt », Annalen der Physik, vol. 17,‎ 1905, p. 132-148 (lire en ligne)