Bilan détaillé

La dynamique du système obéissant à la loi d'action de masse telle que généralisée ci-dessus est décrite par l'expression de l'activité chimique fonction des fractions molaires ${\displaystyle \textstyle c_{i}}$ et de la température thermodynamique T.

${\displaystyle a_{i}=\exp \left({\frac {\mu _{i}-\mu _{i}^{\ominus }}{RT}}\right)}$

où μ_i est potentiel chimique, ${\displaystyle \textstyle \mu _{i}^{\ominus }}$ le potentiel chimique dans l'état standard, R est la constante universelle des gaz parfaits.

Pour un système idéal ${\displaystyle \mu _{i}=RT\ln c_{i}+\mu _{i}^{\ominus }}$ et ${\displaystyle a_{i}=c_{i}}$ : l'activité se réduit à la fraction molaire et on peut appliquer la loi d'action de masse classique.

Considérons un système isotherme et isochore pour lequel l'énergie libre ${\displaystyle \textstyle F(T,V,N_{i})}$ s'écrit

${\displaystyle F=RT\sum _{i}N_{i}\left(\ln \left({\frac {N_{i}}{V}}\right)-1+{\frac {\mu _{i}^{\ominus }(T)}{RT}}\right)}$

Le potentiel chimique est

${\displaystyle \mu _{i}=\partial F(T,V,N_{j})/\partial N_{i}}$

L'évolution du système est décrite par

${\displaystyle {\frac {dN_{i}}{dt}}=V\sum _{r}\gamma _{ri}(w_{r}^{+}-w_{r}^{-})}$

Si le principe de bilan détaillé est vérifié alors pour toute valeur de T il existe une valeur de c^eq telle que

${\displaystyle w_{r}^{+}(c^{\rm {eq}},T)=w_{r}^{-}(c^{\rm {eq}},T)=w_{r}^{\rm {eq}}}$

D'où

${\displaystyle w_{r}^{+}=w_{r}^{\rm {eq}}\exp \left(\sum _{i}{\frac {\alpha _{ri}(\mu _{i}-\mu _{i}^{\rm {eq}})}{RT}}\right)\,,\quad w_{r}^{-}=w_{r}^{\rm {eq}}\exp \left(\sum _{i}{\frac {\beta _{ri}(\mu _{i}-\mu _{i}^{\rm {eq}})}{RT}}\right)}$

où ${\displaystyle \mu _{i}^{\rm {eq}}=\mu _{i}(c^{\rm {eq}},T)}$

Le calcul de la variation d'énergie libre montre que ce système est dissipatif

${\displaystyle {\frac {dF}{dt}}=\sum _{i}{\frac {\partial F(T,V,N)}{\partial N_{i}}}{\frac {dN_{i}}{dt}}=\sum _{i}\mu _{i}{\frac {dN_{i}}{dt}}=-VRT\sum _{r}(\ln w_{r}^{+}-\ln w_{r}^{-})(w_{r}^{+}-w_{r}^{-})\leq 0}$

Le signe de l'inégalité est obtenu en considérant que le logarithme est une fonction monotone et que ${\displaystyle \ln w_{r}^{+}-\ln w_{r}^{-}}$ et ${\displaystyle w_{r}^{+}-w_{r}^{-}}$ ont toujours le même signe.

On obtient également une inégalité montrant la croissance de l'entropie dans le cas d'un système isotherme et isobare ou pour un système isochore à énergie interne constante ou enthalpie constante[10].

Le taux de production pour le chemin r est

${\displaystyle w_{r}=\varphi _{r}\exp \left(\sum _{i}{\frac {\alpha _{ri}\mu _{i}}{RT}}\right)}$

Le terme exponentiel est le facteur de Boltzmann et le terme multiplicatif ${\displaystyle \varphi _{r}\geq 0}$ le facteur pré-exponentiel[14]. On compte séparément les réactions directes et inverses

${\displaystyle {\frac {dN_{i}}{dt}}=V\sum _{r}\gamma _{ri}w_{r}}$

On définit une fonction auxiliaire ${\displaystyle \theta (\lambda )}$ de la variable ${\displaystyle \lambda \in [0,1]}$

${\displaystyle \theta (\lambda )=\sum _{r}\varphi _{r}\exp \left(\sum _{i}{\frac {{\tilde {\alpha }}_{ri}\mu _{i}}{RT}}\right)\,,\quad {\tilde {\alpha }}_{ri}(\lambda )=\lambda \alpha _{ri}+(1-\lambda )\beta _{ri}}$

Cette fonction est convexe ${\displaystyle \theta ''(\lambda )\geq 0}$.

Le calcul de la dérivée de l'énergie libre donne avec cette fonction une généralisation de la dissipation

${\displaystyle {\frac {dF}{dt}}=-VRT\left.{\frac {d\theta (\lambda )}{d\lambda }}\right|_{\lambda =1}}$

La convexité de ${\displaystyle \theta (\lambda )}$ donne la condition nécessaire et suffisante pour l'inégalité de dissipation

${\displaystyle \forall \lambda <1\quad {\frac {dF}{dt}}<0\;{\mbox{ ssi }}\;\theta (\lambda )<\theta (1)}$

${\displaystyle \forall \lambda <1\quad {\frac {dF}{dt}}\leq 0\;{\mbox{ ssi }}\;\theta (\lambda )\leq \theta (1)}$

Le bilan semi-détaillé peut s'exprimer par ${\displaystyle \theta (0)\equiv \theta (1)}$. Dès lors pour un tel système ${\displaystyle {dF}/{dt}\leq 0}$[5].

• Relations de réciprocité d'Onsager
• Chaîne de Markov réversible