Réarrangement de Curtius

Le réarrangement de Curtius (ou réaction de Curtius ou dégradation de Curtius) est une réaction chimique dans laquelle un azoture d'acyle se réarrange en isocyanate[1] - [2] - [3] - [4]. Elle tient son nom du chimiste allemand Theodor Curtius qui l'a décrite en 1890.

Réactions

Les acides carboxyliques (1) peuvent facilement être convertis en azotures d'acyles (3) sous l'action de l'azoture de diphénylphosphoryle — DPPA — (2)[5] - [6] - [7].

L'isocyanate issu du réarrangement peut alors être piégé par une grande variété de nucléophiles. De l'eau est souvent ajoutée afin d'hydrolyser l'isocyanate en une amine[8]. Lorsqu'elle est effectuée en présence de tert-butanol, la réaction produit une amine protégée par un groupe Boc, un intermédiaire utile utilisé en synthèse organique[9] - [10].

Utilisation du DPPA pour convertir un acide en amine BOC-protégée

De façon similaire, lorsque la réaction de Curtius est effectuée en présence d'alcool benzylique, une amine protégée par un groupe Cbz est formée[11].

Mécanisme réactionnel

The mechanism of the Curtius rearrangement

Le réarrangement de Curtius peut être décrit comme un processus à deux étapes, la première étant la perte de diazote gazeux formant un nitrène d'acyle (2), la seconde un réarrangement du nitrène d'acyle par migration du groupe R pour former l'isocyanate désiré (3). Cependant, des éléments récents tendraient à prouver que les deux étapes sont concertées, aucun intermédiaire nitrène libre ne se formant[12].

Variantes

Une variante de cette réaction, appelée dégradation de Darapsky (A. Darapsky, 1936), contient un réarrangement de Curtius dans son processus de dégradation d'un α-cyanoester en acide aminé[13] :

Notes et références

(de) T. Curtius, « Ueber Stickstoffwasserstoffsäure (Azoimid) N3H », Ber. Dtsch. Chem. Ges., vol. 23,‎ 1890, p. 3023 (DOI 10.1002/cber.189002302232)
DOI 10.1002/prac.18940500125
(en) Peter A. S. Smith, « The Curtius Reaction », Org. React., vol. 3,‎ 1946, p. 337-449 (DOI 10.1002/0471264180.or003.09)
DOI 10.1021/cr00084a001
Shioiri, T.; Yamada, S., Diphenyl phosphorazidate, Org. Synth., coll. « vol. 7 », 1990, p. 206
DOI 10.1021/ja00772a052
DOI 10.1016/S0040-4020(01)97352-1
Kaiser, C.; Weinstock, J., Amines from mixed carboxylic-carbonic anhydrides: 1-phenylcyclopentylamine, Org. Synth., coll. « vol. 6 », 1988, p. 910
DOI 10.1021/op970115w
DOI 10.1021/ol051428b
Jessup, P. J.; Petty, C. B.; Roos, J.; Overman, L. E., 1-N-Acylamino-1,3-dienes from 2,4-pentadienoic acids by the Curtius rearrangement: benzyl trans-1,3-butadiene-1-carbamate, Org. Synth., coll. « vol. 6 », 1988, p. 95
(en) Michael B. Smith et Jerry March, March's Advanced Organic Chemistry : reactions, mechanisms, and structure, Hoboken, New Jersey, Wiley, 2007, 6^e éd., 2357 p. (ISBN 978-0-471-72091-1), p. 1609
http://www.chempensoftware.com/reactions/RXN051.htm

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Voir aussi

Lien externe

(en) « Mechanism In Motion: Curtius rearrangement »

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