Modèle d'activité de Margules

On considère un mélange de deux molécules en phase liquide notées ${\displaystyle 1}$ et ${\displaystyle 2}$.

Avec les enthalpies libres molaires ${\displaystyle {\bar {G}}_{1}^{*}}$ et ${\displaystyle {\bar {G}}_{2}^{*}}$ des corps ${\displaystyle 1}$ et ${\displaystyle 2}$ purs dans les mêmes conditions de température et de pression, ainsi qu'à l'état liquide comme le mélange, l'enthalpie libre molaire ${\displaystyle {\bar {G}}}$ du mélange vaut :

${\displaystyle {\bar {G}}={\bar {G}}_{1}^{*}+{\bar {G}}_{2}^{*}+{\bar {G}}^{\text{mix}}}$

Dans un mélange idéal, on considère qu'il n'y a aucune interaction entre les molécules. La création d'enthalpie libre pour un mélange idéal, ou enthalpie libre molaire de mélange idéale ${\displaystyle {\bar {G}}^{\text{mix,id}}}$, est donnée par :

${\displaystyle {\frac {{\bar {G}}^{\text{mix,id}}}{RT}}=x_{1}\ln x_{1}+x_{2}\ln x_{2}}$

Cette valeur est toujours négative puisque les fractions molaires sont inférieures à 1, et le mélange des deux composants est donc toujours possible.

Dans un mélange réel on doit prendre en compte les interactions entre molécules : la répulsion entre molécules ${\displaystyle 1}$ et molécules ${\displaystyle 2}$ a tendance à empêcher le mélange, alors que l'attraction entre ces molécules a tendance à le favoriser. Il résulte de ces interactions une enthalpie libre molaire d'excès ${\displaystyle {\bar {G}}^{\text{E}}}$ par rapport au mélange idéal. L'enthalpie libre molaire de mélange réelle ${\displaystyle {\bar {G}}^{\text{mix}}}$ vaut ainsi :

${\displaystyle {\bar {G}}^{\text{mix}}={\bar {G}}^{\text{mix,id}}+{\bar {G}}^{\text{E}}}$

Margules a exprimé l'enthalpie libre molaire d'excès en fonction des fractions molaires des composants selon :

${\displaystyle {\frac {{\bar {G}}^{\text{E}}}{RT}}=x_{1}x_{2}\left(A_{2,1}x_{1}+A_{1,2}x_{2}\right)+{x_{1}}^{2}{x_{2}}^{2}\left(B_{2,1}x_{1}+B_{1,2}x_{2}\right)+\cdots }$

avec :

• ${\displaystyle x_{1}}$ et ${\displaystyle x_{2}}$ les fractions molaires des deux composants du mélange,
• ${\displaystyle A_{2,1}}$, ${\displaystyle A_{1,2}}$, ${\displaystyle B_{2,1}}$, ${\displaystyle B_{1,2}}$ et suivants des coefficients qui décrivent l'interaction entre ${\displaystyle 1}$ et ${\displaystyle 2}$ dans le milieu.

Dans la grande majorité des cas on utilise l'ordre 1, ce qui permet d'obtenir l'équation à deux paramètres :

${\displaystyle {\frac {{\bar {G}}^{\text{E}}}{RT}}=x_{1}x_{2}\left(A_{2,1}x_{1}+A_{1,2}x_{2}\right)}$

Cette équation peut encore être simplifiée en supposant que la fonction est symétrique, c'est-à-dire que ${\displaystyle A_{2,1}=A_{1,2}=A}$, ce qui donne :

${\displaystyle {\frac {{\bar {G}}^{\text{E}}}{RT}}=Ax_{1}x_{2}}$

puisque ${\displaystyle x_{1}+x_{2}=1}$ pour un mélange binaire.

Les coefficients d'activité peuvent être obtenus en calculant la dérivée de l'enthalpie d'excès par rapport à la fraction molaire de chaque composé. Si on utilise l'équation d'ordre 1 à deux coefficients, on obtient[3] :

${\displaystyle \left\{{\begin{matrix}\ln \gamma _{1}=\left[A_{1,2}+2\left(A_{2,1}-A_{1,2}\right)x_{1}\right]{x_{2}}^{2}\\\ln \gamma _{2}=\left[A_{2,1}+2\left(A_{1,2}-A_{2,1}\right)x_{2}\right]{x_{1}}^{2}\end{matrix}}\right.}$

Les coefficients d'activité à dilution infinie sont obtenus selon :

${\displaystyle \left\{{\begin{matrix}\ln \gamma _{1,2}^{\infty }=A_{1,2}\\\ln \gamma _{2,1}^{\infty }=A_{2,1}\end{matrix}}\right.}$

Si on utilise l'équation simplifiée à 1 paramètre, l'expression des coefficients d'activité se simplifie en :

${\displaystyle \left\{{\begin{matrix}\ln \ \gamma _{1}=A{x_{2}}^{2}\\\ln \ \gamma _{2}=A{x_{1}}^{2}\end{matrix}}\right.}$

${\displaystyle \left\{{\begin{matrix}\ln \gamma _{1,2}^{\infty }=A\\\ln \gamma _{2,1}^{\infty }=A\end{matrix}}\right.}$

En dérivant ${\displaystyle \ln \gamma _{1}}$ par rapport à la fraction molaire d'un composant du mélange, par exemple ${\displaystyle x_{1}}$, on peut calculer la position d'un extremum du coefficient d'activité à la position ${\displaystyle x_{1,{\text{max}}}}$ :

${\displaystyle x_{1,{\text{max}}}={\frac {1-2A_{1,2}/A_{2,1}}{3\left(1-A_{1,2}/A_{2,1}\right)}}}$

Pour que cet extremum soit compris entre 0 et 1, il faut que ${\displaystyle A_{1,2}/A_{2,1}<1/2}$ ou ${\displaystyle A_{1,2}/A_{2,1}>2}$.

• (en) Cet article est partiellement ou en totalité issu de l’article de Wikipédia en anglais intitulé « Margules activity model » (voir la liste des auteurs).

• Activité chimique
• Relation de Duhem-Margules