Interface entre deux électrolytes immiscibles

Trois catégories générales de transferts de charge peuvent être étudiées à une interface de type ITIES :

• Les réactions de transfert d'ion
• Les réactions de transfert d'ion assistées
• Les réactions de transfert d'électrons hétérogènes

L'équation de Nernst écrite pour une réaction de transfert d'ion est la suivante :

${\displaystyle \Delta _{\text{o}}^{\text{w}}\phi =\phi ^{\text{w}}-\phi ^{\text{o}}=\Delta _{\text{o}}^{\text{w}}\phi _{i}^{\ominus }+{\frac {RT}{z_{i}F}}\ln \left({\frac {a_{i}^{\text{o}}}{a_{i}^{\text{w}}}}\right)}$,

où ${\displaystyle \Delta _{\text{o}}^{\text{w}}\phi _{i}^{\ominus }}$ est le potentiel de transfert standard défini comme étant l'énergie de Gibbs de transfert exprimée en volts :

${\displaystyle \Delta _{\text{o}}^{\text{w}}\phi _{i}^{\ominus }={\frac {\Delta G_{tr,i}^{\ominus ,{\text{w}}\rightarrow {\text{o}}}}{z_{i}F}}}$

L'équation de Nernst pour la réaction de transfert hétérogène d'un électron est la suivante :

${\displaystyle \Delta _{\text{o}}^{\text{w}}\phi =\Delta _{\text{o}}^{\text{w}}\phi _{\text{ET}}^{\ominus }+{\frac {RT}{F}}ln\left({\frac {a_{{\text{R}}_{1}}^{\text{w}}a_{{\text{O}}_{2}}^{\text{o}}}{a_{{\text{O}}_{1}}^{\text{w}}a_{{\text{R}}_{2}}^{\text{o}}}}\right)}$,

où ${\displaystyle \Delta _{o}^{\text{w}}\phi _{\text{ET}}^{\ominus }}$ est le potentiel rédox standard pour un transfert interfacial d'électrons, défini par rapport à l'Électrode standard à hydrogène.

${\displaystyle \Delta _{\text{o}}^{\text{w}}\phi _{\text{ET}}^{\ominus }=\left[E_{{\text{O}}_{2}/{\text{R}}_{2}}^{\ominus }\right]_{\text{SHE}}^{\text{o}}-\left[E_{{\text{O}}_{1}/{\text{R}}_{1}}^{\ominus }\right]_{\text{SHE}}^{\text{w}}}$

Afin d'étudier le transfert de charge à une interface de type ITIES, un montage à quatre électrodes est nécessaire.

Deux électrodes de référence (RE) sont utilisées pour contrôler la polarisation de l'interface, et deux contre-électrodes (CE) en métal noble permettent de faire circuler le courant. Afin d'éviter tout flux d'ions en courant nul, les ions en solution aqueuse doivent être hydrophiles tandis que les ions en phase organique doivent être lipophiles. Un exemple d'électrolyte hydrophile est le chlorure de lithium, et un exemple d'électrolyte organique est le tétraphénylammonium de tétra-pentafluorophénylborane.

À l'inverse d'un soluté neutre, le coefficient de partage d'un ion dépend de la différence de potentiel Galvani entre les deux phases :

${\displaystyle P_{i}={\frac {a_{i}^{\text{o}}}{a_{i}^{\text{w}}}}=\exp \left[{\frac {z_{i}F}{RT}}(\Delta _{\text{o}}^{\text{w}}\phi -\Delta _{\text{o}}^{\text{w}}\phi _{i}^{\ominus })\right]=P_{i}^{\ominus }\exp \left[{\frac {z_{i}F}{RT}}\Delta _{\text{o}}^{\text{w}}\phi \right]}$

Lorsqu'un même sel est distribué entre les deux phases, la différence de potentiel Galvani crée une différence de potentiel interfacial qui, pour deux ions C⁺ et A⁻, s'écrit :

${\displaystyle \Delta _{\text{o}}^{\text{w}}\phi ={\frac {\Delta _{\text{o}}^{\text{w}}\phi _{\text{C+}}^{\ominus }+\Delta _{\text{o}}^{\text{w}}\phi _{\text{A-}}^{\ominus }}{2}}+{\frac {RT}{2F}}\ln {\left({\frac {\gamma _{\text{C+}}^{\text{o}}\gamma _{\text{A-}}^{\text{w}}}{\gamma _{\text{C+}}^{\text{w}}\gamma _{\text{A-}}^{\text{o}}}}\right)}}$

où γ est l'activité des ions concernés.

Wikipédia anglophone :

• Ionic partition diagram
• Distribution law

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