Fonctionnelle hybride

Les fonctionnelles hybrides visent à corriger l'erreur de self-interaction (interaction de l'électron avec lui-même) et la mauvaise représentation des phénomènes de corrélation non-locale des approximations « classiques » de la DFT (LDA et GGA), dans lesquelles elles ne sont pas prises en compte. Ces deux dernières conduisent à une délocalisation électronique trop importante, et donc à la mauvaise représentation des propriétés de certains matériaux comme les oxydes des métaux de transition et les composés à base de lanthanides ou d'actinides. La construction des fonctionnelles hybrides est basée sur deux considérations. La première est que l'énergie d'échange (E_x) calculé de façon exacte dans le modèle de Hartree-Fock. La seconde est que si la DFT conduit à une surestimation de grandeurs et la méthode HF à une sous-estimation, alors la fonctionnelle exacte d'échange-corrélation doit contenir une partie de l'échange HF[4]. La première fonctionnelle hybride proposée en se basant sur ces considérations est la fonctionnelle HH (pour half and half)[1], avec :

${\displaystyle E_{xc}={\frac {1}{2}}(E_{x}^{HF}+E_{c}^{DFT})}$

où ${\displaystyle \scriptstyle {E_{c}^{DFT}}}$ indique l'énergie de corrélation obtenue par une fonctionnelle « classique » de la DFT (c'est-à-dire LDA ou GGA).

L'introduction d'un échange HF peut a priori se faire en substituant la partie d'échange des fonctionnelles par l'expression exacte de cet échange :

${\displaystyle E_{x}^{HF}={\frac {1}{2}}\sum _{i,j}\int \int \psi _{i}^{*}(\mathbf {r_{1}} )\psi _{j}^{*}(\mathbf {r_{1}} ){\frac {1}{r_{12}}}\psi _{i}(\mathbf {r_{2}} )\psi _{j}(\mathbf {r_{2}} )d\mathbf {r_{1}} d\mathbf {r_{2}} }$,

où ${\displaystyle \scriptstyle {\psi }}$ est une fonction d'onde, ${\displaystyle \scriptstyle {\mathbf {r} }}$ un vecteur position et ${\displaystyle \scriptstyle {r_{12}}}$ la distance entre le point 1 et le point 2, après substitution des fonctions d'onde classiques par les fonctions d'onde Kohn-Sham (KS) afin d'obtenir l'échange exact Kohn-Sham. Cette substitution a été proposée par Kohn et Sham dès 1965 qui avaient relevé l'intérêt de l'introduction de l'échange exact, la partie de corrélation étant celle de la LDA. Bien que la forme utilisée convienne (en particulier, le potentiel effectif adopte un comportement asymptotique en 1/r à l'infini) et soit efficace pour des atomes seuls, elle s'avéra moins pertinente que la GGA pour des systèmes plus complexes dans la majorité des cas testés. Cette description erronée est imputable à la séparation artificielle des contributions des termes d'échange et de corrélation dans l'énergie d'échange-corrélation. En effet, cette configuration combine un trou d'échange non-local (contribution HF) avec un trou de corrélation local (contribution DFT-LDA) qui fait que la description locale du trou n'est plus possible.

Afin de résoudre ce type de problème, A. Becke a mis en avant[4] l'utilité de la formule de connexion adiabatique[5] - [6] - [7] - [8] qui s'écrit :

${\displaystyle E_{xc}=\int _{0}^{1}U_{xc}^{\lambda }d\lambda }$

où ${\displaystyle \scriptstyle {\lambda }}$ est un paramètre de couplage inter-électronique permettant de mettre en jeu de manière plus ou moins prononcée la répulsion coulombienne électronique en ${\displaystyle \scriptstyle {\frac {1}{r_{12}}}}$ et ${\displaystyle \scriptstyle {U_{xc}^{\lambda }}}$ l'énergie potentielle d'échange et corrélation à ${\displaystyle \scriptstyle {\lambda }}$ donné. Cette formule permet de connecter le système KS sans interactions (${\displaystyle \scriptstyle {\lambda }=0}$) incluant l'échange exact (les électrons sont considérés comme des fermions non chargés) au système réel (${\displaystyle \scriptstyle {\lambda }=1}$) avec interactions de manière continue. Tous ces intermédiaires sont à même densité électronique, celle du système réel. La fonction ${\displaystyle \scriptstyle {U_{xc}^{\lambda }}}$ pouvant être considérée comme une fonction linéaire de la variable ${\displaystyle \scriptstyle {\lambda }}$ en première approximation, une solution simple[1] est donnée par :

${\displaystyle E_{xc}^{HH}={\frac {1}{2}}E_{x}^{HF}+{\frac {1}{2}}E_{c}^{LDA}}$,

c'est-à-dire l'expression de l'énergie d'échange et corrélation de la fonctionnelle hybride « half-and-half ». Cette dernière a des performances comparables à la GGA aux tests G2[9] - [10], et a de fait ouvert la voie aux fonctionnelles « adiabatiquement connectées » (adiabatically connected functionals en anglais).

• Cécil Combelles, Modélisation ab-initio appliquée à la conception de nouvelles batteries Li-Ion, Université Montpellier II - Sciences et Techniques du Languedoc, 2009, 208 p. (lire en ligne), p. 35-37
  thèse de doctorat sous la direction de Marie-Liesse Doublet
• Leonard Jeloaica, Etude Ab initio des mécanismes réactionnels dans la phase initiale du dépôt par couches atomiques des oxydes à moyenne et forte permittivité sur silicium, Université Paul Sabatier - Toulouse III, 2006, 141 p. (lire en ligne), p. 41
  thèse de doctorat sous la direction de Mehdi Djafari Rouhani
• Antony Fouqueau, Étude théorique de complexes de Fer par la théorie de la fonctionnelle de la densité : Application au problème de piégeage de spin, Université Joseph-Fourier - Grenoble I, 2005, 264 p. (lire en ligne), p. 65-66
  thèse de doctorat sous la direction de Mark E. Casida
• Fayçal Allouti, Chemins réactionnels conduisant à la formation des oxydes des métaux de transition 3dn (n>5) : structure électronique des composés antiferromagnétiques M2O2 (M=Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu), Université Pierre et Marie Curie - Paris VI, 2006, 214 p. (lire en ligne), p. 48-50
  thèse de doctorat sous la direction de Mohammad Esmaïl Alikhani

• Chimie numérique
• Méthode de Hartree-Fock
• Théorie de la fonctionnelle de la densité
• Approximation du gradient généralisé
• Approximation locale de la densité