Ensemble T-p

En physique statistique, l'ensemble « T-p » est un ensemble statistique parfois considéré dans certains cas[1], bien qu'il soit moins connu que les trois ensembles couramment considérés (microcanonique, canonique et grand-canonique). Il s'agit de l'ensemble associé à un système en contact avec un réservoir supposé infini d'énergie (ou thermostat) mais également de volume, le nombre de particules N restant fixé. Le système se voit alors imposer sa température T et sa pression p par le réservoir et les grandeurs d'état du système sont alors T, p et N, plutôt que T, V et N dans le cas canonique.

Comme le volume V varie de façon continue, il faut considérer la densité de probabilité $w_{\ell }^{T-p}(V)$ telle que $w_{\ell }^{T-p}(V)dV$ corresponde à la probabilité de trouver le système dans le micro-état $(\ell )$ d'énergie $E_{\ell }(V)$ et avec un volume compris entre V et V + dV. Il est possible de montrer que

w_{\ell }^{T-p}(V)={\frac {e^{-\beta \left(E_{\ell }(V)+pV\right)}}{\bar {Z}}}

où $\beta =1/{k_{B}t}$ et ${\bar {Z}}$ est la « fonction de partition T-p » donnée par[2] - [3]

{\bar {Z}}=\int _{0}^{+\infty }dV\left(\sum _{(\ell )}{e^{-\beta \left(E_{\ell }(V)+pV\right)}}\right)

Il est alors possible de définir l'enthalpie libre $G(T,p)=-k_{B}T\ln {\bar {Z(T,p)}}$ du système et de montrer les relations suivantes :

volume moyen du système $\langle V\rangle ={\frac {\partial G}{\partial p}}$ ;
entropie du système $S=-{\frac {\partial G}{\partial T}}$ ;
énergie moyenne $\langle E\rangle +p\langle V\rangle =G-T{\frac {\partial G}{\partial T}}$ .

À la limite thermodynamique, $\langle E\rangle$ et $\langle V\rangle$ s'assimilent respectivement à l'énergie interne U et au volume V du système, il vient alors la relation $G=U+pV-TS$ , qui peut se réécrire $G=H-TS$ en introduisant l'enthalpie $H=U+pV$ du système, d'où le nom donné à G par analogie à l'énergie libre de Gibbs définie dans le cadre de l'ensemble canonique, $F=U-TS$ [4].

Notes et références

Bernard Diu, Claudine Guthmann, Danielle Lederer et Bernard Roulet, Éléments de physique statistique, 1996 [détail de l’édition], complément III-D.
En toute rigueur, le volume du système est borné tant inférieurement (limite de compression) que supérieurement. Toutefois il est possible de montrer que dans l'expression de $e^{-\beta \left(E_{\ell }(V)+pV\right)}$ les états de volume très différent du volume moyen $\langle V\rangle$ du système ne contribuent plus que de façon négligeable à l'intégrale sur V, ce qui permet d'étendre le domaine d'intégration de 0 à +∞.
Cette expression peut aussi se mettre sous la forme ${\bar {Z}}=\int _{0}^{+\infty }dV{Z(T,V)e^{-\beta pV}}$ , avec $Z(T,V)$ fonction de partition canonique du système.
Ceci implique que $G=F+pV$ , donc que G(T,p) s'obtient à partir de F(T,V) par transformation de Legendre sur V, de variable conjuguée p.

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