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Activation de liaison C-H

L'activation de liaison carbone-hydrogÚne, ou activation C-H, est une réaction qui rompt une liaison carbone-hydrogÚne[1] - [2] - [3] - [4] - [5] - [6] - [7] - [8] - [9] - [10]. L'expression se limite le plus souvent à la désignation de réaction mettant en jeu des complexes organométalliques et qui procÚdent par la coordination d'un hydrocarbure à la sphÚre interne du métal, soit par un intermédiaire "alcane ou aryle complexe" soit comme un état de transition menant à un intermédiaire "M-C" [11] - [12] - [13]. Cette définition inclut aussi le fait que, lors de la rupture de la liaison C-H, l'espÚce hydrocarbure reste associée à la sphÚre interne et sous l'influence du métal.

Les Ă©tudes thĂ©oriques aussi bien que les investigations expĂ©rimentales indiquent que la liaison C-H, usuellement considĂ©rĂ©e comme non rĂ©active, peut ĂȘtre rompue par coordination. De nombreux efforts ont Ă©tĂ© effectuĂ©s pour le design et la synthĂšse de nouveaux rĂ©actifs et catalyseurs dans ce domaine. Un des principaux intĂ©rĂȘts au dĂ©veloppement de cette recherche, est l'idĂ©e que l'activation C-H pourrait permettre la conversion d'alcanes peu onĂ©reux et disponibles en grandes quantitĂ©s en des composĂ©s fonctionnalisĂ©s de plus haute valeur ajoutĂ©e.

Historique

La premiĂšre rĂ©action d'activation C-H est souvent attribuĂ©e Ă  Otto Dimroth qui, en 1902, rapporta la rĂ©action du benzĂšne avec l'acĂ©tate de mercure(II) mais certains acadĂ©miques ne considĂšrent pas cette rĂ©action comme Ă©tant rĂ©ellement de l'activation C-H. Comme l'ont observĂ© Goldman & Goldberg[11], l'activation C-H a certains aspects de l'activation H-H, puisque les deux peuvent ĂȘtre effectuĂ©es par oxydation Ă©lectrophile ou nuclĂ©ophile.

La premiÚre véritable activation C-H a été rapportée par Joseph Chatt[14] en 1965 avec l'insertion d'un atome de ruthénium, ligandé par du dmpe, dans une liaison C-H du naphtalÚne. En 1969, A.E. Shilov a publié l'échange isotopique entre du méthane et de l'eau lourde en présence de tetrachloroplatinate de potassium. Le mécanisme proposé faisait intervenir une liaison méthane-Pt(II). En 1972, le groupe de Shilov a pu produire du méthanol et du chlorométhane à partir de méthane et d'eau, en présence de tetrachloroplatinate de potassium et d'une quantité catalytique d'hexachloroplatinate de potassium. Ces travaux furent cependant longtemps ignorés de la communauté scientifique, Shilov ayant publié sous l'Úre de l'Union Soviétique, pendant la guerre froide. Ce "systÚme" de Shilov est aujourd'hui considéré comme le premier véritable exemple de fonctionnalisation d'alcane par voie catalytique[11].

De leur cÎté, M.L.H. Green[15] rapporta en 1970 l'insertion de tungstÚne (sous forme de Cp2WH2) dans les liaisons C-H du benzÚne par activation photochimique et M. Whitesides[16] a été le premier en 1979 a mener une activation C-H intramoléculaire sur un composé aliphatique.

L'avancĂ©e majeure suivante fut effectuĂ©e de maniĂšre indĂ©pendante par deux groupes en 1982. R.G. Bergman dĂ©montra l'activation photochimique des liaisons C-H du cyclohexane et du nĂ©opentane pour former le complexe mĂ©tallique Cp*Ir(PMe3)H(C6H5)[17] tandis que W.A.G. Graham dĂ©couvrit que les mĂȘmes hydrocarbures rĂ©agissent avec Cp*Ir(CO)2 pour former un complexe d'iridium[18].

Activation C-H par Bergman et al. (Ă  gauche) et Graham et al.
Activation C-H par Bergman et al. (Ă  gauche) et Graham et al.

Plus tard, en 1999 et 2000, Hartwig développa la borylation régiosélective d'aryles et alcanes par un complexe de rhodium. Dans le cas des alcanes, la formation exclusive du dérivé boré terminal a été observée[19].

Hartwig Borylation 2000
Hartwig Borylation 2000

DĂ©veloppement

Dans une étude, le pentane est sélectivement converti en le dérivé halogéné 1-iodopentane, à l'aide d'un complexe de tungstÚne[20].

Activation C-H du pentane
Activation C-H du pentane

Le complexe de tungstĂšne est formĂ© d'une unitĂ© Cp*, d'un groupement nitroso, d'une unitĂ© butĂšne et d'un ligand nĂ©opentane. Ce complexe est thermodynamiquement instable et, au moment de la dissolution dans le pentane, perd son ligand nĂ©opentane et se coordonne au pentane. Ce changement de ligand s'opĂšre via le complexe Ă  16 Ă©lectrons possĂ©dant un ligand butadiĂšne formĂ© par Ă©limination bĂȘta. Lors d'une seconde Ă©tape, l'iode est ajoutĂ©e Ă  −60 °C et on observe la formation de 1-iodopentane.

Les liaisons C-H aromatiques peuvent aussi ĂȘtre activĂ©es par des complexes mĂ©talliques, malgrĂ© le fait qu'elles soient relativement peu rĂ©actives. Un exemple est le couplage d'olĂ©fines de Murai. Dans cette rĂ©action, un complexe de ruthĂ©nium rĂ©agit avec la N,N-dimĂ©thylbenzylamine dans un processus de cyclomĂ©tallation comprenant une activation C-H.

Cyclométallation d'une benzylamine substituée
Cyclométallation d'une benzylamine substituée

L'activation d'une liaison C-H vinylique est également envisageable, comme l'a montré Yotphan en 2008 par la synthÚse d'une amine bicyclique en présence d'un complexe de rhodium[21].

Activation C-H par Yotphan, 2008
Activation C-H par Yotphan, 2008

Il a été également démontré par R.A. Periana et al. que les sels et complexes de certains métaux de transitions tels que Pt, Pd, Au et Hg peuvent réagir avec le méthane dans l'acide sulfurique pur former de l'acide méthylsulfurique, avec des rendements variés selon le métal, et de hautes sélectivités[22] - [23].

Activation de liaison C-H
Activation de liaison C-H

Conditions RĂ©actionnelles

La plupart des réactions d'activation C-H nécessitent des conditions plutÎt dures (haute température, milieux fortement acides ou basiques, oxydants forts), ce qui diminue beaucoup leur attractivité. Toutefois, de plus en plus de réactions aux conditions douces ont été développées, étendant significativement le champ d'application de ces transformations[24]. L'organocatalyse a été récemment utilisée comme approche sans métal et peu onéreuse[25].

RĂ©cemment, Hashigushi et al. ont dĂ©couvert que les hydroxydes mĂ©talliques et les aqua-complexes pouvaient ĂȘtre utilisĂ©s pour mener des rĂ©actions d'activation C-H sur des substrats solubles dans l'eau sous conditions fortement basiques[26]. Ils ont notamment montrĂ© qu'un prĂ©catalyseur au ruthĂ©nium avec une pince NNN (2,6-diimidizopyridine, IPI), une fois dissout en milieu aqueux basique, gĂ©nĂ©rait le complexe mixte correspondant, Ru(IPI(OH)n(H2O)m). Ce complexe s'est ensuite montrĂ© capable de catalyser l'Ă©change H/D entre l'aryle et la base, avec un accroissement de la concentration en KOH en fonction de la rĂ©duction du Ru(III) en Ru(II). Ce fut la premiĂšre dĂ©monstration d'une activation C-H accĂ©lĂ©rĂ©e par une base.

Schéma de Hashiguchi
Schéma de Hashiguchi

Voir aussi
  • Couplage oxydant du mĂ©thane (en)

Références
  1. “Alkane C−H activation and functionalization with homogeneous transition metal catalysts: a century of progress – a new millennium in prospect”, R. H. Crabtree, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2001, 17, 2437–2450. DOI 10.1039/B103147N
  2. "Designing Catalysts for Functionalization of Unactivated C–H Bonds Based on the CH Activation Reaction" B. G. Hashiguchi, S. M. Bischof, M. M. Konnick, R. A. Periana. Accounts of Chemical Research 2012; ASAP. DOI 10.1021/ar200250r
  3. “Organometallic alkane CH activation”, R. H. Crabtree, J. Organometal. Chem. 2004, 689, 4083–4091. DOI 10.1016/j.jorganchem.2004.07.034
  4. “Mechanistic Aspects of C−H Activation by Pt Complexes”, M. Lersch, M.Tilset, Chem. Rev. 2005, 105, 2471−2526. DOI 10.1021/cr030710y
  5. “Recent Advances in the Platinum-mediated CH Bond Functionalization”, A. N. Vedernikov, Curr. Org. Chem. 2007, 11, 1401−1416.
  6. “Catalytic C−H functionalization by metalcarbenoid and nitrenoid insertion”, H. M. L. Davies, J. R. Manning, Nature, 2008, 451, 417−424, DOI 10.1038/nature06485
  7. "Mechanisms of C−H bond activation: rich synergy between computation and experiment”, Y. Boutadla, D. L. Davies, S. A. Macgregor, A. I. Poblador-Bahamonde, Dalton Trans. 2009, 5820−5831. DOI 10.1039/B904967C
  8. “C−H Bond Activation in Transition Metal Species from a Computational Perspective”, D. Balcells, E. Clot, O. Eisenstein, Chem. Rev. 2010, 110, 749–823. DOI 10.1021/cr900315k
  9. “Palladium-Catalyzed Ligand-Directed C−H Functionalization Reactions”, T. W. Lyons, M. S. Sanford, Chem. Rev. 2010, 110, 1147–1169. DOI 10.1021/cr900184e
  10. “Selectivity enhancement in functionalization of C−H bonds: A review”, G. B. Shul’pin, Org. Biomol. Chem. 2010, 8, 4217–4228. DOI 10.1039/c004223d
  11. Organometallic C−H Bond Activation: An Introduction Alan S. Goldman and Karen I. Goldberg ACS Symposium Series 885, Activation and Functionalization of C−H Bonds, 2004, 1–43
  12. Arndtsen, B. A.; Bergman, R. G.; Mobley, T. A.; Peterson, T. H. “Selective Intermolecular Carbon–Hydrogen Bond Activation by Synthetic Metal Complexes in Homogeneous Solution.” Accounts of Chemical Research, 1995: 28 (3) 154–162.
  13. Periana, R. A.; Bhalla, G.; Tenn, W. J., III, Young, K. J. H.; Liu, X. Y.; Mironov, O.; Jones, C.; Ziatdinov, V. R. “Perspectives on some challenges and approaches for developing the next generation of selective, low temperature, oxidation catalysts for alkane hydroxylation based on the C−H activation reaction.” Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2004: 220 (1) 7–25. DOI 10.1016/j.molcata.2004.05.036
  14. The tautomerism of arene and ditertiary phosphine complexes of ruthenium(0), and the preparation of new types of hydrido-complexes of ruthenium(II) J. Chatt and J. M. Davidson, J. Chem. Soc. 1965, 843 DOI 10.1039/JR9650000843
  15. Formation of a tangsten phenyl hydride derivatives from benzene M. L. Green, P. J. Knowles, J. Chem. Soc. D, 1970, (24), 1677–1677 DOI 10.1039/C29700001677
  16. Thermal generation of bis(triethylphosphine)-3,3-dimethylplatinacyclobutane from dineopentylbis(triethylphosphine)platinum(II) Paul Foley, George G.M. Whitesides J. Am. Chem. Soc. 1979; 101(10); 2732–2733. DOI 10.1021/ja00504a041
  17. Carbon–hydrogen activation in saturated hydrocarbons: direct observation of M + R−H → M(R)(H) Andrew H. Janowicz, Robert G. Bergman J. Am. Chem. Soc.; 1982; 104(1); 352–354.DOI 10.1021/ja00365a091
  18. Oxidative addition of the carbon–hydrogen bonds of neopentane and cyclohexane to a photochemically generated iridium(I) complex James K. Hoyano, William A. G. Graham J. Am. Chem. Soc. 1982; 104(13); 3723–3725. DOI 10.1021/ja00377a032
  19. Thermal, Catalytic, Regiospecific Functionalization of Alkanes Huiyuan Chen, Sabine Schlecht, Thomas C. Semple, John F. Hartwig Science 2000; 287(5460); 1995–1997. DOI 10.1126/science.287.5460.1995
  20. Selective Activation and Functionalization of Linear Alkanes Initiated under Ambient Conditions by a Tungsten Allyl Nitrosyl Complex Jenkins Y. K. Tsang, Miriam S. A. Buschhaus, and Peter Legzdins J. Am. Chem. Soc.; 2007; 129(17) p. 5372–5373; (Communication) DOI 10.1021/ja0713633
  21. The Stereoselective Formation of Bicyclic Enamines with Bridgehead Unsaturation via Tandem C−H Bond Activation/Alkenylation/ Electrocyclization Sirilata Yotphan, Robert G. Bergman, and Jonathan A. Ellman J. AM. CHEM. SOC. 2008, 130, 2452–2453 DOI 10.1021/ja710981b
  22. (en) R.A. Periana, D.J. Taube, E.R. Evitt, D.G. Loffler, P.R. Wentrcek, G. Voss et T. Masuda, « A Mercury-Catalyzed, High-Yield System for the Oxidation of Methane to Methanol », Science, vol. 259, no 5093,‎ , p. 340–343 (PMID 17832346, DOI 10.1126/science.280.5363.493f)
  23. (en) R. A. Periana, D. J. Taube, S. Gamble, H. Taube, T. Satoh et H. Fujii, « Platinum Catalysts for the High-Yield Oxidation of Methane to a Methanol Derivative », Science, vol. 280, no 5363,‎ , p. 560–564 (PMID 9554841, DOI 10.1126/science.280.5363.560, Bibcode 1998Sci...280..560P)
  24. Towards Mild Metal-Catalyzed C-H Bond Activation J. Wencel-Delord, T. Dröge, F. Liu, F. Glorius Chem. Soc. Rev. 2011, 40, 4740-4761 DOI 10.1039/C1CS15083A
  25. Pan, S. C. “Organocatalytic C–H activation reactions” Beilstein J. Org. Chem. 2012, 8, 1374–1384. DOI 10.3762/bjoc.8.159 (Open Access)
  26. Acceleration of Nucleophilic CH Activation by Strongly Basic Solvents B. G. Hashiguchi, K. J. H. Young, Muhammed Yousufuddin, W. A. Goddard, III, R. A. Periana J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 12542-12545 DOI 10.1021/ja102518m
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