Équation de Kelvin

Supposons que l'on ait un liquide en contact avec sa vapeur selon une interface dont la courbure moyenne est ${\displaystyle R_{m}}$. Si on prend le cas où la surface du liquide forme un ménisque concave comme sur le schéma ci-contre, alors ce rayon est négatif. La loi de Laplace-Young indique que la pression dans le gaz ${\displaystyle P_{g}}$ et celle dans le liquide ${\displaystyle P_{l}}$ sont reliées :

${\displaystyle P_{l}-P_{g}={\frac {2\gamma }{R_{m}}}}$

Rayon de courbure dans le cas où le liquide est mouillant vis-à-vis des parois. Dans ce cas, la surface est concave et R est négatif.

Supposons que l'on étudie un liquide pur en équilibre avec sa vapeur, cet équilibre correspond à une égalité des potentiels chimiques du gaz et de la vapeur ${\displaystyle \mu _{g}=\mu _{l}}$[2] - [4]. Supposons que l'on déplace légèrement cet équilibre vers un nouvel équilibre, on peut écrire pour le nouvel équilibre ${\displaystyle \mu _{g}+d\mu _{g}=\mu _{l}+d\mu _{l}}$, par conséquent ${\displaystyle d\mu _{g}=d\mu _{l}}$. Si la température est constante, cette variation de potentiel chimique est:

${\displaystyle V_{g,mol}\,dP_{g}=V_{l,mol}\,dP_{l}}$.

${\displaystyle V_{l,mol}}$ et ${\displaystyle V_{g,mol}}$ sont respectivement les volumes molaires du liquide et du gaz. La dérivation de l'équation de Laplace à température constante donne:

${\displaystyle dP_{l}-dP_{g}=d\left({\frac {2\gamma }{R_{m}}}\right)}$

En combinant ces deux équations, nous pouvons éliminer ${\displaystyle P_{l}}$ :

${\displaystyle {\frac {V_{g,mol}}{V_{l,mol}}}dP_{g}-dP_{g}=d\left({\frac {2\gamma }{R_{m}}}\right)}$

${\displaystyle {\frac {V_{g,mol}-V_{l,mol}}{V_{l,mol}}}dP_{g}=d\left({\frac {2\gamma }{R_{m}}}\right)}$

Le volume molaire du liquide étant 1000 fois plus petit que celui du gaz, on peut simplifier cette équation :

${\displaystyle {\frac {V_{g,mol}}{V_{l,mol}}}dP_{g}=d\left({\frac {2\gamma }{R_{m}}}\right)}$

En supposant que la vapeur est un gaz parfait :

${\displaystyle {\frac {RT}{V_{l,mol}}}{\frac {dP_{g}}{P_{g}}}=d\left({\frac {2\gamma }{R_{m}}}\right)}$

On sait que la pression au-dessus d'une surface liquide plane est ${\displaystyle P_{sat}}$, nous pouvons donc intégrer cette équation :

${\displaystyle \int _{P_{sat}}^{P_{g}}{\frac {RT}{V_{l,mol}}}{\frac {dP_{g}}{P_{g}}}=\int _{\infty }^{R_{m}}d\left({\frac {2\gamma }{R_{m}}}\right)}$

Ce qui donne l'équation de Kelvin :

${\displaystyle {\frac {RT}{V_{l,mol}}}\ln \left({\frac {P_{g}}{P_{sat}}}\right)={\frac {2\gamma }{R_{m}}}}$

Donc dans le cas étudié ici, ${\displaystyle P_{g}<P_{sat}}$ puisque ${\displaystyle R_{m}<0}$, il est donc possible de condenser le liquide dans la porosité d'un matériau à une pression inférieure à la pression de vapeur saturante si le liquide est mouillant pour la surface.

Rapport entre P_g et P_sat en fonction du diamètre des pores dans le cas de l'eau à température ambiante (25 °C)

Supposons que l'on veuille condenser de l'eau à l'aide d'un solide poreux, l'eau étant un liquide mouillant pour la surface de ce matériau. L'équation de Kelvin permet de calculer le rapport ${\displaystyle P_{g}\,/\,P_{sat}}$, c'est-à-dire l'humidité relative, pour laquelle on observera une condensation en fonction de la taille des pores du matériau.

Dans l'exemple ci-contre, avec un matériau ayant une taille de pore nanométrique, on peut atteindre une hydrométrie relative de 30 % avec un matériau ayant des pores de taille nanométrique (${\displaystyle R_{m}=10^{-9}m}$).