UNIQUAC

Les comptes de contribution combinatoires des formes différencie les molécules, affecte l'entropie du mélange et s'appuie sur la théorie des treillis. L’excès d'entropie γ^C est calculé exclusivement à partir des paramètres chimiques purs, en utilisant le rapport de Van der Waals sur les volumes r_i et les aires de surfaces[nb 2] des produits chimiques purs.

${\displaystyle \ln \gamma _{i}^{C}=(1-V_{i}+\ln V_{i})-{\frac {z}{2}}q_{i}\left(1-{\frac {V_{i}}{F_{i}}}+\ln {\frac {V_{i}}{F_{i}}}\right)}$

Avec la fraction du volume par la fraction molaire du mélange, V_i, pour la composante i^th est donnée par :

${\displaystyle V_{i}={\frac {r_{i}}{\sum _{j}r_{j}x_{j}}}}$

Et la fraction de l’aire superficielle par la fraction molaire du mélange, F_i, pour la composante i^th est donnée par :

${\displaystyle F_{i}={\frac {q_{i}}{\sum _{j}q_{j}x_{j}}}}$

Les 3 premiers termes du côté droit du combinatoire forment la contribution de Flory-Huggins, tandis que les termes de gauche, la correction de Guggenhem-Staverman, les réduisent parce que des segments de liaison ne peuvent pas être placés dans toutes les directions dans l’espace. Cette correction spatiale décale le résultat de l'expression de Flory-Huggins d’environ 5 % par rapport à une solution idéale. Le nombre de coordination, z, c'est-à-dire le nombre de molécules en interaction étroites autour d'une molécule centrale, est souvent fixé à 10. Elle peut être considérée comme une valeur moyenne qui se situe entre cube (z = 6) et l'emballage hexagonal (z = 12) des molécules qui sont simplifiés par des sphères.

Dans la limite de la dilution infinie et d'un mélange binaire, les équations de la contribution combinatoire se réduit à :

${\displaystyle {\begin{cases}\ln \gamma _{1}^{C,\infty }=1-{\dfrac {r_{1}}{r_{2}}}+\ln {\dfrac {r_{1}}{r_{2}}}-{\dfrac {z}{2}}q_{1}\left(1-{\dfrac {r_{1}q_{2}}{r_{2}q_{1}}}+\ln {\dfrac {r_{1}q_{2}}{r_{2}q_{1}}}\right)\\\ln \gamma _{2}^{C,\infty }=1-{\dfrac {r_{2}}{r_{1}}}+\ln {\dfrac {r_{2}}{r_{1}}}-{\dfrac {z}{2}}q_{2}\left(1-{\dfrac {r_{2}q_{1}}{r_{1}q_{2}}}+\ln {\dfrac {r_{2}q_{1}}{r_{1}q_{2}}}\right)\end{cases}}}$

Cette paire d’équation montre que les molécules de même forme, à savoir les mêmes paramètres r et q, ont ${\displaystyle \gamma _{1}^{C,\infty }=\gamma _{2}^{C,\infty }=1}$

La durée de vie résiduelle contient un paramètre empirique ${\displaystyle \tau _{ij}}$, qui est un dérivé des coefficients d’activité estimés occasionnellement ou de manière expérimentale. L'expression du coefficient d'activité résiduel pour la molécule i est :

${\displaystyle \ln \gamma _{i}^{R}=q_{i}\left(1-\ln {\frac {\sum _{j}q_{j}x_{j}\tau _{ji}}{\sum _{j}q_{j}x_{j}}}-\sum _{j}{\frac {q_{j}x_{j}\tau _{ij}}{\sum _{k}q_{k}x_{k}\tau _{kj}}}\right)}$

avec

${\displaystyle \tau _{ij}=e^{-\Delta u_{ij}/{RT}}}$

Δu_ij [J/mol]est le paramètre d’énergie d'interaction binaire. La théorie définit Δu_ij = u_ij – u_ii, et Δu_ji = u_ji – u_jj, où u_ij est l'énergie d'interaction entre les molécules i et j.

Habituellement Δu_ij ≠ Δu_ji, parce que les énergies d'évaporation (c’est-à-dire u_ii), sont dans de nombreux cas différents, alors que l'énergie d'interaction entre la molécule i et j est symétrique, et donc u_ij=u_ji. Si les interactions entre les molécules j et i sont les mêmes que celles entre les molécules i et j, et que le mélange n'a pas d'effet d’excès sur l'énergie lors du mélange, alors Δu_ij=Δu_ji=0. Et c'est ainsi que ${\displaystyle \gamma _{i}^{R}=1}$

Alternativement, dans certains logiciels de simulation de procédés, ${\displaystyle \tau _{ij}}$ peut être exprimé comme suit :

${\displaystyle \ln \tau _{ij}=A_{ij}+B_{ij}/T+C_{ij}\ln(T)+D_{ij}T^{2}+E_{ij}/T^{2}}$

Les coefficients "C", "D" et "E" sont principalement utilisés dans le raccord équilibres liquide-liquide (avec "D" et "E" rarement utilisé à cela). Le "C" coefficient est utile dans les équilibres liquide-vapeur ainsi. L'utilisation d'une telle expression ne tient pas compte du fait que sur le plan de l'énergie moléculaire, Δu_ij, est indépendante de la température. Il s'agit d'une correction de réparer les simplifications qui ont été appliquées dans la dérivation du modèle.

UNIQUAC a été prolongée par plusieurs groupes de recherche. Certains dérivés sélectionnés sont :

• (en)UNIFAC: un procédé qui permet d’estimer le volume, la surface et, en particulier, les paramètres d'interactions binaires. Cela permet d'éliminer l'utilisation de données expérimentales pour calculer les paramètres UNIQUAC.
• Les extensions pour l'estimation des coefficients d'activité pour les mélanges électrolytiques[4].
• Les extensions pour mieux décrire la dépendance des coefficients d'activité par la température[4].
• Des solutions pour des arrangements moléculaires[5].

• Thermodynamique
• Activité chimique
• UNIFAC
• COSMOSPACE
• (en)NRTL

• (fr)MOSCED: un modèle pour estimer la limitation des coefficients d'activité à dilution infinie.
• (en)NRTL, Non-Random Two Liquid Model : une alternative à UNIQUAC du même type de composition locale.