Terme spectroscopique

D'après les règles de Hund, le terme spectroscopique fondamental correspond aux valeurs de ${\displaystyle S~}$ et de ${\displaystyle L~}$ maximales, il peut être déterminé selon cette méthode :

• Les couches et sous-couches remplies ne contribuent pas aux moments cinétiques de spin et orbital, donc on ne les prend pas en compte. Si toutes les couches et sous-couches sont pleines, le terme spectroscopique fondamental est donc ${\displaystyle ^{1}S_{0}}$ ( ${\displaystyle S=0~}$ et ${\displaystyle L=0~}$ donc ${\displaystyle J=0~}$ ).

• Si la dernière sous-couche occupée n'est pas pleine, on remplit les orbitales, d'abord avec ${\displaystyle m_{s}=1/2~}$ ( ${\displaystyle \uparrow }$ ) et par ordre décroissant de ${\displaystyle m_{l}~}$, puis, si toutes les cases ont un électron, avec ${\displaystyle m_{s}=-1/2~}$ ( ${\displaystyle \downarrow }$ ), toujours dans le même ordre. Par exemple, pour ${\displaystyle l=1~}$ (sous-couche ${\displaystyle p~}$) et pour 4 électrons,

${\displaystyle {\begin{array}{|c||c|c|c|}\hline m_{l}&1&0&-1\\\hline m_{s}&\uparrow \downarrow &\uparrow &\uparrow \\\hline \end{array}}}$

• On calcule ensuite ${\displaystyle S~}$ et ${\displaystyle L~}$ pour cette configuration. Dans l'exemple ci-dessus, ${\displaystyle S=+1~}$ et ${\displaystyle L=+1~}$.

• On calcule ensuite ${\displaystyle J~}$ :
  • Si la sous-couche est moins qu'à moitié remplie, ${\displaystyle J=|L-S|}$.
  • Si la sous-couche est à moitié remplie, ${\displaystyle L=0~}$ donc ${\displaystyle J=S~}$.
  • Si la sous-couche est plus qu'à moitié remplie, ${\displaystyle J=L+S~}$.

Dans l'exemple, la sous-couche est plus qu'à moitié remplie, donc ${\displaystyle J=2~}$.

Finalement, dans l'exemple étudié, le terme spectroscopique fondamental est ${\displaystyle ^{3}P_{2}~}$

On peut aussi déterminer tous les termes spectroscopiques accessibles à une configuration électronique donnée :

• On représente dans un tableau tous les états possibles, par exemple, pour ${\displaystyle l=1~}$ et pour 2 électrons :

${\displaystyle {\begin{array}{|c||c|c|c|}\hline m_{l}&1&0&-1\\\hline m_{s}&\uparrow &\uparrow &\\\hline m_{s}&\uparrow &&\uparrow \\\hline m_{s}&&\uparrow &\uparrow \\\hline m_{s}&\downarrow &\uparrow &\\\hline ...&&&\\\hline \end{array}}}$

On peut vérifier que tous les états possibles ont été dessinés, en effet il y en a au total ${\displaystyle {2(2l+1) \choose e}}$, où ${\displaystyle e~}$ est le nombre d'électrons à placer.

• On calcule ${\displaystyle M_{S}~}$ et ${\displaystyle M_{L}~}$ pour chacun des états possibles :

${\displaystyle {\begin{array}{|c||c|c|c||c|c|}\hline m_{l}&1&0&-1&M_{S}&M_{L}\\\hline m_{s}&\uparrow &\uparrow &&1&1\\\hline m_{s}&\uparrow &&\uparrow &1&0\\\hline m_{s}&&\uparrow &\uparrow &1&-1\\\hline m_{s}&\downarrow &\uparrow &&0&1\\\hline ...&&&&&\\\hline \end{array}}}$

• On compte le nombre d'états pour chaque valeur de ${\displaystyle M_{L}-M_{S}~}$, par exemple dans un tableau :

${\displaystyle {\begin{array}{|c||c|c|c|}\hline &M_{S}=1&M_{S}=0&M_{S}=-1\\\hline M_{L}=2&0&1&0\\\hline M_{L}=1&1&2&1\\\hline M_{L}=0&1&3&1\\\hline M_{L}=-1&1&2&1\\\hline M_{L}=-2&0&1&0\\\hline \end{array}}}$

• Enfin, on extrait de ce tableau des sous-tableaux de taille ${\displaystyle (2L+1)\times (2S+1)}$ ne contenant que des 1, et on en déduit pour chaque tableau le ou les termes spectroscopiques correspondants :

${\displaystyle {\begin{array}{|c||c|c|c|}\hline &M_{S}=1&M_{S}=0&M_{S}=-1\\\hline M_{L}=1&1&1&1\\\hline M_{L}=0&1&1&1\\\hline M_{L}=-1&1&1&1\\\hline \end{array}}}$ ${\displaystyle L=1~}$ et ${\displaystyle S=1~}$ donc ${\displaystyle J=0,1,2~}$ : termes ${\displaystyle ^{3}P_{0,1,2}}$.

${\displaystyle {\begin{array}{|c||c|}\hline &M_{S}=0\\\hline M_{L}=2&1\\\hline M_{L}=1&1\\\hline M_{L}=0&1\\\hline M_{L}=-1&1\\\hline M_{L}=-2&1\\\hline \end{array}}}$ ${\displaystyle L=2~}$ et ${\displaystyle S=0~}$ donc ${\displaystyle J=2~}$ : terme ${\displaystyle ^{1}D_{2}}$.

${\displaystyle {\begin{array}{|c||c|}\hline &M_{S}=0\\\hline M_{L}=0&1\\\hline \end{array}}}$ ${\displaystyle L=0~}$ et ${\displaystyle S=0~}$ donc ${\displaystyle J=0~}$ : terme ${\displaystyle ^{1}S_{0}}$.