RĂ©action de Stille
La réaction de Stille ou couplage de Stille est une réaction chimique entre un composé organostannique et un dérivé halogéné hybridé sp2 avec un catalyseur au palladium[1] - [2] - [3] - [4] :
La réaction de Stille a été découverte en 1977 par John Kenneth Stille et David Milstein, un étudiant post-doctorant. La réaction de Stille est très utilisée en synthèse organique et dans les industries notamment les industries pharmaceutiques. La réaction fonctionne aussi avec des triflates comme groupe partant.
Conditions de réaction
La réaction est généralement réalisée sous atmosphère inerte et dans les solvants dégazés. En effet, le dioxygène provoque l'oxydation du catalyseur au palladium et favorise le couplage entre les dérivés stanniques. Ces réactions secondaire abaissent le rendement de la réaction. Le triméthyl d'étain ou le tributyl d'étain sont généralement utilisés[5] - [6] - [7].
Mécanisme de la réaction
Le mécanisme de la réaction de Stille suit un cycle catalytique. Au départ, le précatalyseur est composé de palladium au degré d'oxydation II que l'on va réduire au degré 0. Le palladium au degré zéro possède en général deux ligands L et a 14 électrons de valence. Le catalyseur va ensuite réagir avec l'halogénure d'alkyle par une addition oxydante qui va aboutir à la formation d'un complexe de palladium de type ML2X2 possédant 16 électrons. S'ensuit une transmétallation par un alkyl ou un aryl-étain. Enfin, il y a une élimination réductrice qui forme la nouvelle liaison C-C et régénère le catalyseur (Pd(0)).
Notes et références
- (en) M. Kosugi, K. Sasazawa et al., « Reactions of allyltin compounds. III. Allylation of aromatic halides with allyltributyltin in the presence of tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) », Chem. Lett., vol. 6, no 3,‎ , p. 301-302 (ISSN 0366-7022, DOI 10.1246/cl.1977.301).
- (en) D. Milstein et J. K. Stille, « A general, selective, and facile method for ketone synthesis from acid chlorides and organotin compounds catalyzed by palladium », J. Am. Chem. Soc., vol. 100, no 11,‎ , p. 3636–3638 (ISSN 0002-7863, DOI 10.1021/ja00479a077).
- (en) W. J. Scott, G. T. Crisp et al., « Palladium-Catalyzed Coupling of Vinyl Triflates with Organostannanes: 4-tert-Butyl-1-Vinylcyclohexene and 1-(4-tert-Butylcyclohexen-1-yl)-2-Propen-1-one », Org. Synth., vol. 68,‎ , p. 116 (ISSN 0078-6209, DOI 10.15227/orgsyn.068.0116).
- (en) J. K. Stille, A. M. Echavarren et al., « 4-Methoxy-4'-Nitrobiphenyl », Org. Synth., vol. 71,‎ , p. 97 (ISSN 0078-6209, DOI 10.15227/orgsyn.071.0097).
- (en) J. K. Stille, « The Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Reactions of Organotin Reagents with Organic Electrophiles », Angew. Chem. Int. Ed., vol. 25, no 6,‎ , p. 508–524 (ISSN 1433-7851, DOI 10.1002/anie.198605081).
- (en) Farina, V. Krishnamurthy et al., Organic Reactions, vol. 50, New York, NY, John Wiley & Sons, , 704 p. (ISBN 978-0-471-15657-4, DOI 10.1002/0471264180.or050.01), chap. 1 (« The Stille Reaction »), p. 3.
- (en) T. M. Mitchell, « Palladium-Catalysed Reactions of Organotin Compounds », Synthesis, no 9,‎ , p. 803-815 (ISSN 0039-7881, DOI 10.1055/s-1992-26230).