Orbitale de type gaussien

La raison principale d'utilisation d'une base de fonctions gaussiennes pour des calculs de chimie numérique est le théorème de produit gaussien, qui assure que le produit de deux fonctions gaussiennes centrées sur deux atomes différents est une somme finie de gaussiennes centrées sur un point sur l'axe qui les connecte. De cette façon, les intégrales à quatre centres peuvent être réduites en sommes finies d'intégrales à deux centres, puis après une étape supplémentaire, en sommes finies d'intégrales à un centre. Une accélération de l'ordre de 4 à 5 ordres de grandeurs comparée aux orbitales de Slater est produite en dépit du surcoût qu'entraîne le plus grand nombre de fonctions de base généralement requis pour un calcul gaussien.
Pour des raisons de convenance, de nombreux programmes d'évaluation des intégrales gaussiennes marchent dans une base de gaussiennes cartésiennes, même si des gaussiennes sphériques sont nécessaires : les « contaminants » sont supprimés a posteriori.
Les orbitales atomiques sont de la forme :

${\displaystyle \ R(r)=Ar^{l}e^{-\alpha r}}$

Les GTO sont de la forme :

${\displaystyle \ R(r)=Ar^{l}e^{-\alpha r^{2}}}$

Les intégrales moléculaires sur les fonctions gaussiennes cartésiennes furent d'abord proposées par Boys[1] en 1950. Depuis lors, de nombreux travaux ont été effectués afin d'accélérer l'évaluation de ces intégrales qui sont la partie la plus lente (limitante) de nombreux calculs en chimie quantique. McMurchie et Davidson (1978) ont introduit des fonctions gaussiennes hermitiennes afin d'utiliser l'avantage des relations différentielles. Pople et Hehre (1978) ont développé une méthode de coordonnées locales. Obara et Saika ont introduit des relations de récurrence efficaces en 1985, ce qui fut suivi par le développement d'autres relations de récurrence importantes. Gill et Pople (1990) ont introduit un algorithme « prisme » qui permet l'utilisation efficace de 20 chemins de calcul différents.

• (en) Visualisation de toutes les orbitales courantes et non-courantes , de la 1s à la 7g (noter que les parties radiales des expressions données correspondent aux orbitales de Slater plutôt qu'aux gaussiennes; les parties angulaires, et donc leurs formes comme indiquées sur les figures, sont les mêmes que celles des gaussiennes sphériques).

• (en) Cet article est partiellement ou en totalité issu de l’article de Wikipédia en anglais intitulé « Gaussian orbital » (voir la liste des auteurs).