Fonction caractéristique (thermodynamique)

Dans ses deux courtes publications parues en 1869, Massieu définit deux fonctions caractéristiques, selon le couple de variables indépendantes choisi :

• température ${\displaystyle T}$ et volume ${\displaystyle V}$ : ${\displaystyle \psi =S-{U \over T}}$, fonction de Massieu ; en notation moderne[6] : ${\displaystyle J=-{F \over T}}$, avec ${\displaystyle F}$ l'énergie de Helmholtz ou énergie libre ;
• température ${\displaystyle T}$ et pression ${\displaystyle P}$ : ${\displaystyle \psi ^{\prime }=\psi -{PV \over T}}$, fonction de Planck ; en notation moderne[6] : ${\displaystyle Y=-{G \over T}}$, avec ${\displaystyle G}$ l'énergie de Gibbs ou enthalpie libre.

Les quatre principaux potentiels thermodynamiques sont, selon le couple de variables indépendantes choisies :

• volume ${\displaystyle V}$ et entropie ${\displaystyle S}$ : ${\displaystyle U}$ énergie interne ;
• pression ${\displaystyle P}$ et entropie ${\displaystyle S}$ : ${\displaystyle H=U+PV}$ enthalpie ;
• volume ${\displaystyle V}$ et température ${\displaystyle T}$ : ${\displaystyle F=U-TS}$ énergie libre ;
• pression ${\displaystyle P}$ et température ${\displaystyle T}$ : ${\displaystyle G=H-TS}$ enthalpie libre.

On peut à partir d'une fonction caractéristique définir la température, la pression, le volume et l'entropie par des relations appelées équations d'état :

Température : ${\displaystyle T=\left({\partial U \over \partial S}\right)_{V,n}=\left({\partial H \over \partial S}\right)_{P,n}}$

Pression : ${\displaystyle -P=\left({\partial U \over \partial V}\right)_{S,n}=\left({\partial F \over \partial V}\right)_{T,n}}$

Volume : ${\displaystyle V=\left({\partial H \over \partial P}\right)_{S,n}=\left({\partial G \over \partial P}\right)_{T,n}}$

Entropie : ${\displaystyle -S=\left({\partial G \over \partial T}\right)_{P,n}=\left({\partial F \over \partial T}\right)_{V,n}}$

Les divers coefficients calorimétriques et thermoélastiques peuvent être déterminés à partir d'une fonction caractéristique :

Capacité thermique isochore : ${\displaystyle C_{V}=T\left({\partial S \over \partial T}\right)_{V,n}=-T\left({\partial ^{2}F \over \partial T^{2}}\right)_{V,n}={1 \over T^{2}}\left({\partial ^{2}J \over \partial {1 \over T}^{2}}\right)_{V,n}}$

Coefficient calorimétrique de dilatation : ${\displaystyle l=T\left({\partial S \over \partial V}\right)_{T,n}=-T\left({\partial ^{2}F \over \partial T\partial V}\right)_{n}}$

Capacité thermique isobare : ${\displaystyle C_{P}=T\left({\partial S \over \partial T}\right)_{P,n}=-T\left({\partial ^{2}G \over \partial T^{2}}\right)_{P,n}={1 \over T^{2}}\left({\partial ^{2}Y \over \partial {1 \over T}^{2}}\right)_{P,n}}$

Coefficient calorimétrique de compression : ${\displaystyle h=T\left({\partial S \over \partial P}\right)_{T,n}=-T\left({\partial ^{2}G \over \partial T\partial P}\right)_{n}}$

Coefficient de dilatation isochore : ${\displaystyle \alpha ={1 \over V}\left({\partial V \over \partial T}\right)_{P,n}={1 \over V}\left({\partial ^{2}G \over \partial T\partial P}\right)_{n}}$

Coefficient de compression isochore : ${\displaystyle \beta ={1 \over P}\left({\partial P \over \partial T}\right)_{V,n}=-{1 \over P}\left({\partial ^{2}F \over \partial T\partial V}\right)_{n}}$

Coefficient de compressibilité isotherme : ${\displaystyle \chi _{T}=-{1 \over V}\left({\partial V \over \partial P}\right)_{T,n}=-{1 \over V}\left({\partial ^{2}G \over \partial P^{2}}\right)_{T,n}={1 \over V}{1 \over \left({\partial ^{2}F \over \partial V^{2}}\right)_{T,n}}}$

• François Massieu et les potentiels thermodynamiques, par Roger Balian, membre de l'Académie des sciences, Histoire des sciences / Évolution des disciplines et histoire des découvertes – avril 2015.
• « Thermodynamique », Document rédigé par Olivier Bonnefoy, École nationale supérieure des mines de Saint-Étienne, Version : 2.6 du 7 novembre 2014.

• Potentiel thermodynamique
• Fonction de Massieu