Équation de Haldane

En faisant l'hypothèse du mécanisme ci-dessous

${\displaystyle {\rm {E}}+{\rm {S}}\,{\stackrel {k_{1}}{\underset {k_{-1}}{\rightleftharpoons }}}\,{\rm {ES}}\,{\stackrel {k_{2}}{\underset {k_{-2}}{\rightleftharpoons }}}\,{\rm {E}}+{\rm {P}}}$

la vitesse stationnaire initiale de la réaction est ${\displaystyle v_{i}={\frac {d\,[{\rm {P}}]}{dt}}={\frac {(k_{1}k_{2}\,[{\rm {S}}]_{0}-k_{-1}k_{-2}[{\rm {P}}]_{0})[{\rm {E}}]_{\rm {tot}}}{k_{-1}+k_{2}+k_{1}\,[{\rm {S}}]_{0}+k_{-2}\,[{\rm {P}}]_{0}}}}$

La vitesse ${\displaystyle v_{0}}$ est positive si la réaction se déroule de la gauche vers la droite (${\displaystyle S\rightarrow P}$) et négative dans le cas contraire.

L'équilibre est atteint si ${\displaystyle v=0}$, ce qui se produit si ${\displaystyle {\frac {[{\rm {P}}]_{\text{éq}}}{[{\rm {S}}]_{\text{éq}}}}={\frac {k_{1}k_{2}}{k_{-1}k_{-2}}}=K_{\text{éq}}}$. Cela montre que la thermodynamique impose une relation entre les quatre constantes de vitesse.

Les valeurs des vitesses initiales maximales dans le sens aller et retour (forward/backward), obtenues quand ${\displaystyle [{\rm {S}}]_{0}\rightarrow \infty }$, ${\displaystyle [{\rm {P}}]_{0}=0}$ d'une part, et ${\displaystyle [{\rm {S}}]_{0}=0}$, ${\displaystyle [{\rm {P}}]_{0}\rightarrow \infty }$ d'autre part, sont ${\displaystyle v_{\rm {max}}^{f}=k_{2}{\rm {[E]}}_{\rm {tot}}}$ et ${\displaystyle v_{\rm {max}}^{b}=-k_{-1}{\rm {[E]}}_{\rm {tot}}}$, respectivement.

Le rapport des vitesses maximales dans les deux sens est égal à ${\displaystyle k_{2}/k_{-1}}$ ; il n'est pas égal à la constante d'équilibre : cela implique que la thermodynamique (la valeur de la constante d'équilibre) ne détermine pas le rapport des deux vitesses maximales.

À partir des équations des vitesses initiales maximales dans le sens aller et retour, il est aussi possible d'exprimer les deux constantes de Michaelis ${\displaystyle K_{M}^{S}=(k_{-1}+k_{2})/k_{1}}$ et ${\displaystyle K_{M}^{P}=(k_{-1}+k_{2})/k_{-2}}$.

L'équation de Haldane est : ${\displaystyle K_{\text{éq}}={\frac {[{\rm {P}}]_{\text{éq}}}{[{\rm {S}}]_{\text{éq}}}}={\frac {v_{\rm {max}}^{f}/K_{M}^{S}}{v_{\rm {max}}^{b}/K_{M}^{P}}}}$.

Elle montre que la thermodynamique contraint le rapport entre les constantes de spécificité (en) (${\displaystyle v_{\rm {max}}/K_{M}}$) aller et retour, et non pas le rapport des vitesses maximales ${\displaystyle v_{\rm {max}}}$.

• (en) Cet article est partiellement ou en totalité issu de l’article de Wikipédia en anglais intitulé « Enzyme kinetics#Reversible catalysis and the Haldane equation » (voir la liste des auteurs).

• Équation de Michaelis-Menten
• John Burdon Sanderson Haldane