Ultramicroélectrode

La géométrie de chaque électrode détermine une gamme de vitesse de balayage utile, appelée région linéaire. La réponse électrochimique d'un couple redox réversible dans la région linéaire est un pic classique de courant limité par la diffusion (voir : voltammétrie cyclique), qui peut être modélisé par l'équation de Cottrell. La limite supérieure de la région linéaire est imposée par les courants capacitifs (ou « courants de charge ») qui deviennent élevés, et les chutes ohmiques qui en résultent. Le courant de charge varie linéairement avec la vitesse de balayage alors que le courant de pic, qui contient l'information utile, varie comme la racine carrée de la vitesse de balayage. Au fur et à mesure que la vitesse de balayage augmente, le pic devient donc de moins en moins visible. Le courant de charge peut être atténué en partie en utilisant un système de compensation RC et/ou un traitement mathématique du signal a posteriori. Toutefois, les déformations résultant de l'augmentation du courant et de la chute ohmique ne peuvent pas être totalement supprimées et imposent une limite supérieure aux vitesses de balayage qu'il est utile d'explorer. Par exemple, avec une électrode de rayon 1,0 mm, il n'est pas possible d'utiliser une vitesse supérieure à 500 mV/s, alors qu'avec une UME, les courants étant faibles et l'on peut utiliser des vitesses de balayage de 1 MV/s, ce qui permet par exemple d'étudier des réactions chimiques rapides.

La réponse enregistrée à des vitesses plus basses que celle de la région linéaire est plus difficile à modéliser, et a été peu étudiée.

À encore plus basse vitesse de balayage, on atteint une région où la réponse est stationnaire et les réactions des couples rédox se manifestent par marches aisément modélisables, plutôt que des pics. Cette réponse stationnaire est observée à basse vitesse de balayage, où les courants sont faibles et peuvent devenir difficiles à détecter, ce qui peut limiter la précision des mesures. Elle ne peut pas être atteinte avec des électrodes de trop grande surface parce qu'elle ne pourrait être obtenue qu'à une vitesse si basse que le courant serait trop faible. 

Le paramètre Rg est le rapport ${\displaystyle R/r}$ entre le rayon de la partie isolante de l'électrode et le rayon ${\displaystyle r}$ de la partie conductrice. Ce paramètre quantifie la qualité de l'UME, des valeurs faibles de Rg correspondant à des électrodes plus sensibles. La valeur de Rg peut être mesurée approximativement à partir d'une image au microscope (pourvu que l'électrode soit fabriquée avec un film conducteur homogène de diamètre connu) ou calculée à partir de la densité de courant stationnaire obtenue dans une expérience de voltammétrie et l'équation ${\displaystyle j_{\text{steady state}}=nFkrDC}$, où[4] :

${\displaystyle k}$ est une constante qui dépend de la géométrie de l'électrode :

${\displaystyle k=4}$ pour un disque,

${\displaystyle k=2\pi }$ pour une électrode hémisphérique ;

${\displaystyle n}$ est le nombre d'électrons dans la réaction ;

${\displaystyle F}$ est la constante de Faraday ;

${\displaystyle r}$ est le rayon de la surface électroactive ;

${\displaystyle D}$ est le coefficient de diffusion de l'espèce rédox :

${\displaystyle D_{\text{ferrocène/méthanol}}={\rm {7,8\times 10^{-6}\;cm^{2}s^{-1}}}}$,

${\displaystyle D_{\text{ruthénium/hexamine}}={\rm {8,7\times 10^{-6}\;cm^{2}s^{-1}}}}$ ;

${\displaystyle C}$ sa concentration.