Théorie Brunauer, Emmett et Teller

Les hypothèses principales du modèle sont les suivantes :

1. les molécules de gaz adsorbent physiquement sur une surface solide dont la courbure est négligeable à l'échelle des molécules ;
2. une fraction de la surface d'adsorption peut être libre, ou recouverte par une, deux ou plus épaisseurs de molécules, on notera ces différentes fractions ${\displaystyle \theta _{i},i=0\ldots \infty }$ ;
3. l'adsorption de la première couche ${\displaystyle i=0}$ se fait par interaction directe avec la surface, elle se fait avec une énergie d'interaction ${\displaystyle E_{0}}$ ;
4. l'adsorption sur une couche ${\displaystyle i>0}$ est basée sur une interaction adsorbat - adsorbat, on suppose donc qu'elle se fait avec une cinétique et une énergie d'interaction identique quelle que soit la valeur de ${\displaystyle i}$ ;
5. la théorie de Langmuir peut être appliquée à chaque fraction de surface, ce qui veut dire qu'on peut y définir un équilibre d'adsorption - désorption ${\displaystyle \theta _{i-1}+A\leftrightarrows \theta _{i}}$
6. lorsque la pression ${\displaystyle P_{A}}$ atteint la valeur ${\displaystyle P_{A,sat}}$, l'épaisseur de la couche adsorbée devient infinie (il y a condensation du gaz).

En suivant le principe de Langmuir, on peut définir pour chaque équilibre ${\displaystyle \theta _{i-1}+A\leftrightarrows \theta _{i}}$ une vitesse d'adsorption ${\displaystyle a_{i-1}\theta _{i-1}P_{A}}$ et une vitesse de désorption ${\displaystyle d_{i}\theta _{i}}$. À l'équilibre, les vitesses d'adsorption et de désorption sont égales et on obtient la relation :

${\displaystyle \theta _{i}={\frac {a_{i-1}}{d_{i}}}P_{A}\theta _{i-1}=k_{i-1}P_{A}\theta _{i-1}}$

Selon l'hypothèse 4, pour ${\displaystyle i>0}$, toutes les valeurs de ${\displaystyle k_{i}}$ sont égales à une valeur ${\displaystyle k}$. On a donc le jeu d'équations suivant:

${\displaystyle {\begin{array}{lcl}\theta _{1}&=&k_{0}P_{A}\theta _{0}\\\theta _{i}&=&kP_{A}\theta _{i-1}\qquad i=2\ldots \infty \\\end{array}}}$

On peut donc calculer la valeur de ${\displaystyle \theta _{i}}$ en fonction de ${\displaystyle \theta _{0}}$:

${\displaystyle \theta _{i}=kP_{A}\theta _{i-1}=\left(kP_{A}\right)^{2}\theta _{i-2}=\ldots =\left(kP_{A}\right)^{i-1}\theta _{1}=\left(kP_{A}\right)^{i-1}k_{0}P_{A}\theta _{0}}$

En définissant la constante ${\displaystyle c=k_{0}/k}$, on obtient finalement:

${\displaystyle \theta _{i}=c\left(kP_{A}\right)^{i}\theta _{0}}$

La somme des fractions de surface fait 1, donc:

${\displaystyle 1=\sum _{i=0}^{\infty }\theta _{i}=\theta _{0}+\sum _{i=1}^{\infty }c\left(kP_{A}\right)^{i}\theta _{0}=\theta _{0}\left(1+c\sum _{i=1}^{\infty }\left(kP_{A}\right)^{i}\right)=\theta _{0}\left(1+c{\frac {kP_{A}}{1-kP_{A}}}\right)}$

d'ou :

${\displaystyle \theta _{0}={\frac {1-kP_{A}}{1-kP_{A}+ckP_{A}}}}$

Connaissant la valeur de ${\displaystyle \theta _{0}}$, on peut calculer les autres ${\displaystyle \theta _{i}}$. Le volume de gaz adsorbé est alors:

${\displaystyle v=V_{mono}\left(\theta _{1}+2\times \theta _{2}+3\times \theta _{3}+\ldots \right)}$

${\displaystyle v=V_{mono}\sum _{i=1}^{\infty }i\times \theta _{i}=V_{mono}\sum _{i=1}^{\infty }i\times c\left(kP_{A}\right)^{i}\theta _{0}=c\times V_{mono}\theta _{0}\sum _{i=1}^{\infty }i\times \left(kP_{A}\right)^{i}=c\times V_{mono}\theta _{0}{\frac {kP_{A}}{\left(1-kP_{A}\right)^{2}}}}$

En remplaçant ${\displaystyle \theta _{0}}$ par son expression, on obtient finalement:

${\displaystyle v=V_{mono}\times c{\frac {kP_{A}}{(1-kP_{A})(1-kP_{A}+c\times kP_{A})}}}$

Il reste à utiliser l'hypothèse 6 qui implique que pour ${\displaystyle P_{A}=P_{A,sat}}$, on a ${\displaystyle v\rightarrow \infty }$, il faut donc que ${\displaystyle k=1/P_{A,sat}}$ pour obtenir l'équation BET:

Exemples d'isothermes BET pour différentes valeurs du paramètre d'interaction c.

${\displaystyle v=V_{mono}\times c{\frac {P_{A}/P_{A,sat}}{(1-P_{A}/P_{A,sat})(1-P_{A}/P_{A,sat}+c\times P_{A}/P_{A,sat})}}}$

Si la valeur de ${\displaystyle c}$ est supérieure à 2, on obtient une courbe en S. Plus la valeur de ce paramètre est importante, plus le matériau a la capacité d'adsorber des molécules à basse pression. À haute pression, la quantité adsorbée est principalement liée à la condensation en multicouches.