Théorème de Hellmann-Feynman

Le thérorème s'énonce, avec la Notation bra-ket (ou Notation de Dirac) :

$${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} E_{\lambda }}{\mathrm {d} {\lambda }}}=\langle \psi _{\lambda }|{\frac {\mathrm {d} {\hat {H}}_{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}|\psi _{\lambda }\rangle =\int {\psi _{\lambda }^{*}{\frac {\mathrm {d} {{\hat {H}}_{\lambda }}}{\mathrm {d} {\lambda }}}\psi _{\lambda }\ \mathrm {d} V}}$$

où :

• ${\displaystyle {\hat {H}}_{\lambda }}$ est un opérateur hamiltonien qui dépend d'un paramètre continu ${\displaystyle \lambda }$ ;
• ${\displaystyle \psi _{\lambda }\,}$ est une fonction d'onde propre (fonction propre) de l'hamiltonien, normée (ie ${\displaystyle 1=||\psi ||^{2}=\langle \psi _{\lambda }|\psi _{\lambda }\rangle =\int \psi _{\lambda }^{\star }\psi _{\lambda }\mathrm {d} V}$), qui dépend donc implicitement de ${\displaystyle \lambda }$ ;
• ${\displaystyle E_{\lambda }}$ est l'énergie (la valeur propre) de la fonction d'onde ;
• ${\displaystyle \mathrm {d} V\,}$implique l'intégration sur le domaine de définition de la fonction d'onde.

Pour démontrer ce théorème, on part de ${\displaystyle E_{\lambda }=\langle \psi _{\lambda }|{\hat {H}}_{\lambda }|\psi _{\lambda }\rangle }$. En dérivant par rapport au paramètre ${\displaystyle \lambda }$, on obtient :

$${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} E_{\lambda }}{\mathrm {d} {\lambda }}}=\langle {\frac {\mathrm {d} \psi _{\lambda }}{\mathrm {d} {\lambda }}}|{\hat {H}}_{\lambda }|\psi _{\lambda }\rangle +\langle \psi _{\lambda }|{\frac {\mathrm {d} {\hat {H}}_{\lambda }}{\mathrm {d} {\lambda }}}|\psi _{\lambda }\rangle +\langle \psi _{\lambda }|{\hat {H}}_{\lambda }|{\frac {\mathrm {d} \psi _{\lambda }}{\mathrm {d} {\lambda }}}\rangle }$$

Comme ${\displaystyle {\hat {H}}_{\lambda }|\psi _{\lambda }\rangle =E_{\lambda }|\psi _{\lambda }\rangle }$ et ${\displaystyle \langle \psi _{\lambda }|{\hat {H}}_{\lambda }=E_{\lambda }\langle \psi _{\lambda }|}$, il reste :

$${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} E_{\lambda }}{\mathrm {d} {\lambda }}}=\langle \psi _{\lambda }|{\frac {\mathrm {d} {\hat {H}}_{\lambda }}{\mathrm {d} {\lambda }}}|\psi _{\lambda }\rangle +\underbrace {E_{\lambda }\langle {\frac {\mathrm {d} \psi _{\lambda }}{\mathrm {d} {\lambda }}}|\psi _{\lambda }\rangle +E_{\lambda }\langle \psi _{\lambda }|{\frac {\mathrm {d} \psi _{\lambda }}{\mathrm {d} {\lambda }}}\rangle } _{=~E_{\lambda }{\frac {\mathrm {d} \langle \psi _{\lambda }|\psi _{\lambda }\rangle }{\mathrm {d} \lambda }}}}$$

Comme ${\displaystyle \psi _{\lambda }}$ est normée, ${\displaystyle \langle \psi _{\lambda }|\psi _{\lambda }\rangle =1=\mathrm {constante} }$. La formule précédente se réécrit :

$${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} E_{\lambda }}{\mathrm {d} {\lambda }}}=\langle \psi _{\lambda }|{\frac {\mathrm {d} {\hat {H}}_{\lambda }}{\mathrm {d} {\lambda }}}|\psi _{\lambda }\rangle }$$

C'est le théorème à démontrer.