Théorème de Brillouin

Le théorème de Brillouin est un théorème formulé dans le cadre de la théorie quantique de la matière par le physicien français Léon Brillouin en 1934.
Il stipule que si ψ₀ et ψ₁ sont deux déterminants de Slater construits à partir de fonctions d'onde spatiales orthogonales satisfaisant aux équations de Hartree-Fock et qu'ils ne diffèrent que par une seule orbitale spatiale, alors $\langle \psi _{1}|{\hat {H}}_{e}|\psi _{0}\rangle =0$ , et les solutions ψ sont stationnaires par rapport à toute variation dψ : $d\psi =\sum _{r}^{vacc}|...\phi _{r}...|$ .

Démonstration

La démonstration de ce théorème est la suivante. Soit une base d'un espace vectoriel. Un calcul auto-cohérent (SCF) est alors mené, produisant la meilleure fonction d'onde à déterminant simple que l'on peut obtenir dans cet espace. Soit ψ₀ cette fonction d'onde. ψ₁ diffère de ψ₀ par une orbitale atomique seulement, ce qui signifie que leurs déterminants diffèrent seulement par une ligne. Or, une des propriétés générales des déterminants est que, si deux d'entre eux sont différents par une ligne ou une colonne, toute combinaison linéaire des deux peut être exprimée comme un seul déterminant. Donc, toute combinaison c₁ψ₁ + c₀ψ₀ peut se traduire par un seul déterminant. Cependant, comme ψ₁ est décrite dans la base initiale (donc n'utilise pas d'autres fonctions que celles présentes dans cette base), c₁ψ₁ + c₀ψ₀ est un déterminant unique dans l'espace vectoriel initial. Cependant, comme le déterminant de ψ₀ correspond à la fonction d'onde de plus basse énergie, aucune combinaison linéaire c₁ψ₁ + c₀ψ₀, quelle qu'elle puisse être, ne permet d'obtenir mieux.

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