Méthode de Ritz

Comme avec d'autres méthodes variationnelles, on utilise un fonction d'onde approchée, ${\displaystyle \Psi }$, décomposée sur une base de fonctions, parfois appelée fonction d'onde de test ou ansatz. Cette forme de fonction d'onde est choisie pour respecter les conditions aux limites (et toute autre contrainte physique). La fonction d'onde ansatz, décrite par une combinaison linéaire de fonctions de la base choisie, contient un ou plusieurs paramètres réglables, qui sont calculés pour minimiser l'énergie et ainsi trouver la configuration de plus basse énergie.

On peut montrer que l'énergie de l'état fondamental, ${\displaystyle E_{0}}$, satisfait une inégalité :

${\displaystyle E_{0}\leq {\frac {\langle \Psi |{\hat {H}}|\Psi \rangle }{\langle \Psi |\Psi \rangle }}.}$

le membre de droite de cette inégalité est parfois appelé quotient de Rayleigh. La fonction d'onde ansatz donnera toujours un quotient de Rayleigh supérieur à l'énergie de l'état fondamental.

Si la fonction d'onde ansatz est connue pour être orthogonale à l'état fondamental, alors elle fournira une limite pour l'énergie d'un certain état excité.

La fonction ansatz (parfois dite de Ritz) est une combinaison linéaire de N fonctions de base connues ${\displaystyle \left\lbrace \Psi _{i}\right\rbrace }$, paramétré par des coefficients inconnus :

${\displaystyle \Psi =\sum _{i=1}^{N}c_{i}\Psi _{i}.}$

Avec un hamiltonien connu, sa valeur moyenne peut s'écrire sous la forme

${\displaystyle \varepsilon ={\frac {\left\langle \displaystyle \sum _{i=1}^{N}c_{i}\Psi _{i}\right|{\hat {H}}\left|\displaystyle \sum _{i=1}^{N}c_{i}\Psi _{i}\right\rangle }{\left\langle \left.\displaystyle \sum _{i=1}^{N}c_{i}\Psi _{i}\right|\displaystyle \sum _{i=1}^{N}c_{i}\Psi _{i}\right\rangle }}={\frac {\displaystyle \sum _{i=1}^{N}\displaystyle \sum _{j=1}^{N}c_{i}^{*}c_{j}H_{ij}}{\displaystyle \sum _{i=1}^{N}\displaystyle \sum _{j=1}^{N}c_{i}^{*}c_{j}S_{ij}}}\equiv {\frac {A}{B}}.}$

Les fonctions de base ne sont généralement pas orthogonales, de sorte que la matrice de recouvrement S a des éléments non diagonaux non nuls. Soit ${\displaystyle \left\lbrace c_{i}\right\rbrace }$ ou ${\displaystyle \left\lbrace c_{i}^{*}\right\rbrace }$ (la conjugaison du premier) l'ensemble des coefficients à calculer pour minimiser la valeur attendue. Par exemple, en écrivant que les dérivées partielles de ${\displaystyle \varepsilon }$ par rapport aux ${\displaystyle \left\lbrace c_{i}^{*}\right\rbrace }$ sont nulles, on obtient l'égalité suivante pour tout k = 1, 2, . . ., N :

${\displaystyle {\frac {\partial \varepsilon }{\partial c_{k}^{*}}}={\frac {\displaystyle \sum _{j=1}^{N}c_{j}(H_{kj}-\varepsilon S_{kj})}{B}}=0,}$

ce qui conduit à un ensemble de N équations séculaires :

${\displaystyle \sum _{j=1}^{N}c_{j}\left(H_{kj}-\varepsilon S_{kj}\right)=0\quad {\text{for}}\quad k=1,2,\dots ,N.}$

Dans les équations ci-dessus, l'énergie ${\displaystyle \varepsilon }$ et les coefficients ${\displaystyle \left\lbrace c_{j}\right\rbrace }$ sont inconnus. Il s'agit d'un ensemble homogène d'équations linéaires par rapport aux ${\displaystyle \left\lbrace c_{j}\right\rbrace }$, qui a une solution lorsque le déterminant des coefficients de ces inconnues est nul :

${\displaystyle \det \left(H-\varepsilon S\right)=0,}$

ce qui n'est vrai que pour N valeurs de ${\displaystyle \varepsilon }$ . De plus, puisque l'hamiltonien est un opérateur hermitien, la matrice H est également hermitienne et les valeurs de ${\displaystyle \varepsilon _{i}}$ sont réelles. La valeur la plus basse parmi ${\displaystyle \varepsilon _{i}}$ (i=1,2,. .,N), ${\displaystyle \varepsilon _{0}}$, sera la meilleure approximation de l'état fondamental pour les fonctions de base utilisées. Les ${\displaystyle N-1}$ énergies restantes sont des estimations des énergies d'état excité. Une approximation de la fonction d'onde de l'état i peut être obtenue en trouvant les coefficients ${\displaystyle \left\lbrace c_{j}\right\rbrace }$ à partir de l'équation séculaire correspondante.

Dans le langage de la méthode des éléments finis, la matrice ${\displaystyle H_{kj}}$ est précisément la matrice de rigidité de l'hamiltonien dans l'espace des éléments linéaires par morceaux, et la matrice ${\displaystyle S_{kj}}$ est la matrice de masse . Dans le langage de l'algèbre linéaire, la valeur ${\displaystyle \epsilon }$ est une valeur propre de l'hamiltonien discrétisé, et le vecteur ${\displaystyle c}$ est un vecteur propre discrétisé.

• Méthode de Rayleigh-Ritz
• Théorie de Sturm-Liouville
• Espace de Hilbert
• Méthode de Galerkine
• Théorie des perturbations

• Méthode Ritz dans l' Encyclopédie des mathématiques
• Gander et Wanner, « From Euler, Ritz, and Galerkin to Modern Computing », SIAM Review, vol. 54, n^o 4,‎ 2012, p. 627–666 (DOI 10.1137/100804036)