Glaçon volant
Dans les simulations de dynamique moléculaire (DM), l'effet du glaçon volant est un artefact de calcul qui apparaît quand l'énergie des modes fondamentaux de haute fréquence est drainée vers les modes de basse fréquence, et tout particulièrement vers les modes à fréquence nulle tels que les translations et les rotations du système.
Cet artefact tire son nom d'une manifestation particulièrement visible qui apparaît lorsqu'on suit la dynamique de particules dans le vide. Immobile à l'instant initial, la vitesse du système simulé augmente au fil du temps et les mouvements internes des particules deviennent extrêmement amortis, le gelant dans une seule conformation (le fameux glaçon) qui se déplace ensuite à vitesse uniforme élevée dans l'espace. Cet effet est un pur artefact de certains algorithmes utilisés pour la dynamique moléculaire et n'a aucune réalité physique, puisqu'il viole le principe d'équipartition de l'énergie[1].
Origine et prévention
L'artefact du glaçon volant vient des remises à l'échelle répétées de la vitesse individuelle des particules dans le système simulé. Cette remise à l'échelle des vitesses est un moyen de connecter un thermostat au système physique, en multipliant chacune des vitesses des particules à chaque pas de temps d'intégration du mouvement, par un facteur numérique, comme cela est fait par l'algorithme du thermostat de Berendsen et du thermostat de Bussi-Donadio-Parrinello[2]. Ces méthodes sont problématiques lorsque cette mise à l'échelle est effectuée sur la distribution d'énergie cinétique d'un ensemble qui n'est pas invariant sous dynamique moléculaire microcanonique; ainsi, le thermostat de Berendsen (qui rééchelonne sur l'ensemble isocinétique) fait apparaître l'artefact, tandis que le thermostat de Bussi-Donadio-Parrinello (qui rééchelonne sur l'ensemble canonique) ne le fait pas. Le rééchelonnement sur un ensemble statistique non invariant par dynamique moléculaire microcanonique entraîne une violation d'une condition d'équipartition de l'énergie, qui est une exigence des simulations par la méthode de Monte-Carlo. En effet, la dynamique moléculaire avec thermostats de mise à l'échelle des vitesses peut être considérée comme une méthode de Monte-Carlo, qui suit les mouvements de la dynamique moléculaire et les mouvements de mise à l'échelle des vitesses, ce qui est la raison sous-jacente de l'artefact[3].
Lorsque le problème du glaçon volant a été découvert pour la première fois, le thermostat de Bussi-Donadio-Parrinello[2] n'avait pas encore été développé, et on continua à utiliser le thermostat de Berendsen malgré tout, en raison de l'efficacité avec laquelle il permet aux systèmes d'atteindre les températures souhaitées. Lorsque ce phénomène se produit et pour en minimiser l'effet, on conseille de supprimer périodiquement les mouvements du centre de masse et d'utiliser un temps plus long de couplage avec la température[1]. Aujourd'hui et pour une meilleure pratique, il est recommandé de ne plus utiliser le thermostat de Berendsen et de le remplacer par le thermostat de Bussi-Donadio-Parrinello[3].
Notes et références
- Harvey, Tan et Cheatham, « The flying ice cube: Velocity rescaling in molecular dynamics leads to violation of energy equipartition », Journal of Computational Chemistry, vol. 19, no 7, , p. 726–740 (DOI 10.1002/(SICI)1096-987X(199805)19:7<726::AID-JCC4>3.0.CO;2-S)
- (en) Bussi, Donadio et Parrinello, « Canonical sampling through velocity rescaling », The Journal of Chemical Physics, vol. 126, no 1, , p. 014101 (ISSN 0021-9606, DOI 10.1063/1.2408420, arXiv 0803.4060, lire en ligne)
- Braun, Moosavi, S. M. et Smit, B., « Anomalous Effects of Velocity Rescaling Algorithms: The Flying Ice Cube Effect Revisited », Journal of Chemical Theory and Computation, vol. 14, no 10, , p. 5262–5272 (DOI 10.1021/acs.jctc.8b00446, arXiv 1805.02295)