Force d'oscillateur

Pour un rayonnement dipolaire la force d'oscillateur pour la transition de fréquence ${\displaystyle \textstyle |\nu _{ij}|}$ entre deux états ${\displaystyle \textstyle |\psi _{\alpha }\rangle }$ s'écrit

${\displaystyle f_{ij}={\frac {8\pi ^{2}m_{e}\nu _{ij}}{3he^{2}}}{\frac {S_{ij}}{g_{i}}}\,,\quad S_{ij}=|\langle \psi _{i}|\mathbf {\mu } |\psi _{j}\rangle |^{2}\,,\quad \mu =e\mathbf {r} \,,\quad \nu _{ij}={\frac {1}{h}}(E_{j}-E_{i})\in \mathbb {R} }$

où ${\displaystyle \textstyle m_{e}}$ est la masse de l'électron, ${\displaystyle \textstyle e}$ sa charge, ${\displaystyle \textstyle h}$ la constante de Planck, ${\displaystyle \textstyle g}$ la dégénérescence du niveau d'énergie ${\displaystyle \textstyle E}$, ${\displaystyle \textstyle \mathbf {\mu } }$ l'opérateur moment dipolaire fonction de la position ${\displaystyle \textstyle \mathbf {r} }$ de l'électron et ${\displaystyle \textstyle S_{ij}}$ la force de raie (unité C² m²), carré du moment dipolaire[4].

Cette quantité peut être calculée par la méthode de Hartree-Fock ou la DFT.

La microréversibilité, directement déduite de la relation ci-dessus (${\displaystyle \textstyle S_{ji}=S_{ij}}$), permet d'écrire

${\displaystyle g_{j}f_{ji}=-g_{i}f_{ij}}$

Par ailleurs la règle de sommation sur les états de Thomas–Reiche–Kuhn[5] - [6] - [7] énonce que

${\displaystyle \forall i\quad \sum _{j\neq i}f_{ij}=1}$

La force d'oscillateur est liée aux coefficients d'Einstein par :

${\displaystyle A_{ij}={\frac {2\pi e^{2}\nu _{ij}^{2}}{\epsilon _{0}m_{e}c^{3}}}{\frac {g_{i}}{g_{j}}}f_{ij}}$

où ${\displaystyle \textstyle c}$ est la vitesse de la lumière.

Il existe diverses bases de données qui listent des valeurs de ${\displaystyle \textstyle f_{ij}}$ ou ${\displaystyle \textstyle A_{ij}}$, par exemple le catalogue NIST[8], HITRAN ou d'autres[9].