Diagramme de Cox-Othmer

On suppose que l'on connait la courbe d'ébullition d'un liquide ${\displaystyle {\text{A}}}$, c'est-à-dire la relation liant sa pression de vapeur saturante ${\displaystyle P_{\text{A}}^{\text{sat}}}$ à la température ${\displaystyle T}$ :

${\displaystyle P_{\text{A}}^{\text{sat}}=P_{\text{A}}^{\text{sat}}\!\left(T\right)}$

Si le liquide est une solution ou un mélange, cette relation est considérée à composition constante. Le liquide ${\displaystyle {\text{A}}}$ est pris comme référence, on porte en abscisse dans le diagramme de Cox-Othmer le logarithme naturel de sa pression de vapeur saturante, ${\displaystyle \ln P_{\text{A}}^{\text{sat}}}$.

Pour un liquide ${\displaystyle {\text{B}}}$ quelconque, il est porté en ordonnée le logarithme naturel de sa pression de vapeur saturante, ${\displaystyle \ln P_{\text{B}}^{\text{sat}}}$, de telle sorte que cette pression corresponde à ${\displaystyle P_{\text{A}}^{\text{sat}}}$ à la même température ${\displaystyle T}$ :

à température ${\displaystyle T}$

abscisse : ${\displaystyle \ln P_{\text{A}}^{\text{sat}}\!\left(T\right)}$

ordonnée : ${\displaystyle \ln P_{\text{B}}^{\text{sat}}\!\left(T\right)}$

Dans un diagramme de Cox-Othmer la courbe du liquide de référence ${\displaystyle {\text{A}}}$ est donc une droite. Expérimentalement, la courbe du liquide ${\displaystyle {\text{B}}}$ est quasiment une droite également. Ceci est d'autant plus vrai que les liquides ${\displaystyle {\text{A}}}$ et ${\displaystyle {\text{B}}}$ sont de même nature chimique (alcools, hydrocarbures, solutions aqueuses…).

Il peut être tracé plusieurs courbes, pour divers produits, dans le même diagramme : dans un tel diagramme les points des diverses courbes alignés verticalement sont tous définis à la même température.

On considère deux liquides ${\displaystyle {\text{A}}}$ de référence et ${\displaystyle {\text{B}}}$ quelconque. La formule de Clausius-Clapeyron donne :

${\displaystyle \left({\mathrm {d} \ln P_{\text{A}}^{\text{sat}} \over \mathrm {d} {1 \over T}}\right)=-{\Delta _{\text{vap}}H_{\text{A}} \over R}}$

${\displaystyle \left({\mathrm {d} \ln P_{\text{B}}^{\text{sat}} \over \mathrm {d} {1 \over T}}\right)=-{\Delta _{\text{vap}}H_{\text{B}} \over R}}$

avec :

• ${\displaystyle T}$ la température d'ébullition ;
• ${\displaystyle P_{\text{A}}^{\text{sat}}}$ et ${\displaystyle P_{\text{B}}^{\text{sat}}}$ les pressions de vapeur saturantes respectives des deux liquides à ${\displaystyle T}$ ;
• ${\displaystyle \Delta _{\text{vap}}H_{\text{A}}}$ et ${\displaystyle \Delta _{\text{vap}}H_{\text{B}}}$ les enthalpies de vaporisation respectives des deux liquides à ${\displaystyle T}$ ;
• ${\displaystyle R}$ la constante universelle des gaz parfaits.

Pour rappel, la formule de Clausius-Clapeyron suppose que le liquide est loin de son point critique et que la vapeur se comporte comme un gaz parfait.

On considère les deux liquides à la même température. En éliminant la température dans les deux formules précédentes, on obtient :

${\displaystyle \left({\mathrm {d} \ln P_{\text{B}}^{\text{sat}} \over \mathrm {d} \ln P_{\text{A}}^{\text{sat}}}\right)={\Delta _{\text{vap}}H_{\text{B}} \over \Delta _{\text{vap}}H_{\text{A}}}}$

On intègre cette relation en considérant les enthalpies de vaporisation comme des constantes (en toute rigueur elles dépendent de la température) :

${\displaystyle \ln P_{\text{B}}^{\text{sat}}={\Delta _{\text{vap}}H_{\text{B}} \over \Delta _{\text{vap}}H_{\text{A}}}\ln P_{\text{A}}^{\text{sat}}+{\text{c}}}$

avec ${\displaystyle {\text{c}}}$ une constante. Il existe donc une relation linéaire entre les logarithmes naturels des pressions de vapeur saturante des deux liquides :

${\displaystyle \ln P_{\text{B}}^{\text{sat}}={\text{C}}_{1}\times \ln P_{\text{A}}^{\text{sat}}+{\text{C}}_{2}}$

avec ${\displaystyle {\text{C}}_{1}}$ et ${\displaystyle {\text{C}}_{2}}$ des constantes.