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Diagramme de Cox-Othmer

En chimie physique, et plus particulièrement en thermodynamique, un diagramme de Cox-Othmer est un graphique représentant le logarithme naturel de la pression de vapeur saturante d'un liquide (corps pur ou solution) en fonction du logarithme naturel de la pression de vapeur saturante d'un liquide de référence à la même température d'ébullition.

Diagramme de Cox-Othmer pour divers alcools. Le liquide de référence est l'eau. Pressions en millimètres de mercure (mmHg).

Expérimentalement, dans ce type de diagramme, pour des liquides de même famille, les courbes obtenues sont quasiment des droites. Il suffit donc de connaitre la courbe d'ébullition d'un liquide de référence ainsi que quelques points d'ébullition d'un liquide quelconque pour en déduire, par une simple relation linéaire, la courbe d'ébullition de ce liquide.

Il s'agit d'une forme de la loi des températures d'ébullition correspondantes énoncée par Eugen Dühring. Cette variante est plus précise que celles tirées du diagramme de Dühring.

Construction d'un diagramme de Cox-Othmer

On suppose que l'on connait la courbe d'ébullition d'un liquide , c'est-à-dire la relation liant sa pression de vapeur saturante à la température :

Si le liquide est une solution ou un mélange, cette relation est considérée à composition constante. Le liquide est pris comme référence, on porte en abscisse dans le diagramme de Cox-Othmer le logarithme naturel de sa pression de vapeur saturante, .

Pour un liquide quelconque, il est porté en ordonnée le logarithme naturel de sa pression de vapeur saturante, , de telle sorte que cette pression corresponde à à la même température :

à température
abscisse :
ordonnée :

Dans un diagramme de Cox-Othmer la courbe du liquide de référence est donc une droite. Expérimentalement, la courbe du liquide est quasiment une droite également. Ceci est d'autant plus vrai que les liquides et sont de même nature chimique (alcools, hydrocarbures, solutions aqueuses…).

Il peut être tracé plusieurs courbes, pour divers produits, dans le même diagramme : dans un tel diagramme les points des diverses courbes alignés verticalement sont tous définis à la même température.

Démonstration

On considère deux liquides de référence et quelconque. La formule de Clausius-Clapeyron donne :

avec :

  • la température d'ébullition ;
  • et les pressions de vapeur saturantes respectives des deux liquides à ;
  • et les enthalpies de vaporisation respectives des deux liquides à ;
  • la constante universelle des gaz parfaits.

Pour rappel, la formule de Clausius-Clapeyron suppose que le liquide est loin de son point critique et que la vapeur se comporte comme un gaz parfait.

On considère les deux liquides à la même température. En éliminant la température dans les deux formules précédentes, on obtient :

On intègre cette relation en considérant les enthalpies de vaporisation comme des constantes (en toute rigueur elles dépendent de la température) :

avec une constante. Il existe donc une relation linéaire entre les logarithmes naturels des pressions de vapeur saturante des deux liquides :

avec et des constantes.

Applications

Détermination de la courbe d'ébullition d'un liquide

Il suffit donc de connaitre la courbe d'ébullition d'un liquide de référence et deux points d'ébullition d'un liquide quelconque pour déterminer la courbe d'ébullition de celui-ci. En effet, à partir des deux points connus on peut déterminer les deux constantes et telles que .

Une fois cette relation établie, à une température donnée, connaissant , on peut déterminer .

Inversement, pour une pression donnée, on peut remonter à la pression correspondante. Puisque l'on connait la courbe d'ébullition de , on peut déterminer la température telle que . Cette température est donc également celle telle que .

Détermination de l'enthalpie de vaporisation d'un liquide

Pour un liquide de référence et un liquide quelconque, la pente de la courbe d'ébullition du liquide dans le diagramme de Cox-Othmer vaut :

avec et les enthalpies de vaporisation respectives des deux liquides à la température . Ainsi, si l'on connait l'enthalpie de vaporisation du liquide de référence à la température on peut déterminer celle du liquide à la même température.

Voir aussi

Bibliographie

  • (en) C. Heald et Archibald Campbell Kennedy Smith, Applied Physical Chemistry, Macmillan International Higher Education, coll. « Macmillan Chemistry Texts », , 379 p. (ISBN 978-1-349-01644-0, lire en ligne), p. 64-67.
  • (en) Eduard Hála, Jiří Pick, Vojtěch Fried et Otakar Vilím, Vapour–Liquid Equilibrium, Elsevier, , 622 p. (ISBN 978-1-4831-6086-3, lire en ligne), p. 244-245.
  • (en) Jiří Bareš, Čestmír Černý, Vojtěch Fried et Jiří Pick, Collection of Problems in Physical Chemistry : Pergamon International Library of Science, Technology, Engineering and Social Studies, Elsevier, , 626 p. (ISBN 978-0-08-009577-6 et 0-08-009577-1, lire en ligne), p. 214-216.

Articles connexes

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