Combinaison linéaire d'orbitales atomiques

Les fonctions de base combinent les fonctions d'onde pour représenter une orbitale moléculaire.

Considérons un système composé de plusieurs éléments de base ${\displaystyle i}$ (par exemple des atomes) centrés en ${\displaystyle {\vec {r}}_{i}}$. Notons ${\displaystyle |\Psi _{i}({\vec {r}}-{\vec {r}}_{i})\rangle }$ la fonction d'onde qui décrit un électron lorsque l'élément ${\displaystyle i}$ est isolé.

Alors la fonction d'onde ${\displaystyle |\Psi ({\vec {r}})\rangle }$ qui décrit l'électron dans le système total peut être approximée par une combinaison linéaire des fonctions d'ondes ${\displaystyle |\Psi _{i}({\vec {r}}-{\vec {r}}_{i})\rangle }$ :

${\displaystyle |\Psi ({\vec {r}})\rangle \simeq \sum _{i}\alpha _{i}|\Psi _{i}({\vec {r}}-{\vec {r}}_{i})\rangle }$

Justification

Notons ${\displaystyle |\Psi _{i}({\vec {r}}-{\vec {r}}_{i})\rangle }$ la fonction d'onde qui décrit un électron lorsque l'élément ${\displaystyle i}$ est isolé.

On a donc :

${\displaystyle E_{i}|\Psi _{i}({\vec {r}}-{\vec {r}}_{i})\rangle =\left({-\hbar ^{2} \over {2m_{e}}}\nabla ^{2}+V_{i}({\vec {r}}-{\vec {r}}_{i})\right)|\Psi _{i}({\vec {r}}-{\vec {r}}_{i})\rangle }$

Nous faisons l'hypothèse que la grandeur

${\displaystyle \langle \Psi _{i}({\vec {r}}-{\vec {r}}_{i})\mid V_{j}({\vec {r}}-{\vec {r}}_{j})\mid \Psi _{i}({\vec {r}}-{\vec {r}}_{i})\rangle =\int _{\Omega }\Psi _{i}^{*}({\vec {r}}-{\vec {r}}_{i})V({\vec {r}}-{\vec {r}}_{j})\Psi _{i}({\vec {r}}-{\vec {r}}_{i})}$

n'est significative que pour ${\displaystyle j=i}$, c'est-à-dire que la modification du potentiel apportée par un élément ${\displaystyle j\neq i}$ n'a pas beaucoup d'importance du point de vue de la fonction d'onde ${\displaystyle |\Psi _{i}(r-R_{i})\rangle }$.

[Suite de la démonstration ??]

Toute solution de l'équation du système total

${\displaystyle E|\Psi \rangle =\left(-{\hbar ^{2} \over {2m_{e}}}{\nabla ^{2}}+\sum _{i}V_{i}(r-R_{i})\right)|\Psi \rangle }$

peut être approximée par une combinaison linéaire des fonctions d'ondes isolées

${\displaystyle |\Psi \rangle =\sum _{i}\alpha _{i}|\Psi _{i}(r-R_{i})\rangle }$.

• Méthode Holstein-Herring