Équation d'Ornstein-Zernike
Dans un milieu à N particules l'équation d'Ornstein-Zernike, due à Leonard Ornstein et Frederik Zernike[1] permet de prendre en compte la corrélation reliant les diverses paires dans le milieu, pour calculer l'influence moyenne sur une particule. La description de ce milieu au-delà de l'interaction simple entre deux particules permet d'accéder à des phénomènes liés aux fluctuations statistiques comme l'opalescence critique, phénomène à l'origine de ces travaux, mais également à de nombreuses relations comme l'équation d'état.
Équation d'Ornstein-Zernike
Obtention
Dans un milieu de densité particulaire soit la fonction de distribution radiale pour la paire de particules et distantes de , c'est-à-dire la densité de probabilité de la présence d'une ou plusieurs particules à une distance donnée. Elle est donnée par[2]
où est le potentiel d'interaction moyen à la distance , résultant de l'ensemble des interactions.
On a et on définit
Dans ce milieu :
- la particule 2 est influencée par la particule 1 par la quantité , étant la fonction de corrélation directe,
- la particule 3 est également influencée par la particule 1 par la quantité ,
- cette modification de 3 retentira sur 2 par
. La particule 3 étant quelconque son influence est donnée par une équation intégrale de Fredholm
En répétant le raisonnement sur toutes les particules on obtient
On reconnait le produit de convolution
Transformation de Fourier
Une transformation de Fourier permet d'écrire une équation sur la transformée de h
La solution est
À ce stade, n'est pas précisé : il est donc impossible d'effectuer la transformation de Fourier inverse.
Résolution approchée de l'équation
Par la suite on suppose que les potentiels possèdent une symétrie sphérique et que le milieu est isotrope. On peut écrire une solution formelle à l'aide de la théorie de la fonctionnelle de la densité[3]
où est le potentiel pour deux particules isolées, et sont des fonctions dont le calcul fait intervenir des diagrammes et la théorie des graphes en considérant toutes les influences de particules les unes sur les autres. Notons que la valeur de s'interprète comme la valeur moyenne du potentiel effectif s'ajoutant à l'interaction directe.
Les autres quantités se déduisent
Approximation Hypernetted-chain
Cette méthode est obtenue[4] en négligeant , ce qui correspond à supposer que les chaînes d'interactions qui ne se concentrent pas sur une particule intermédiaire unique (un nœud) sont faibles en comparaison des autres.
Méthode de Percus-Yevick
Cette méthode est due à Jerome Percus et George Yevick (1958)[5]. La solution recherchée correspond à négliger et à développer en une série de Taylor à l'ordre deux[N 1]
Cette équation possède une solution analytique dans le cas d'un potentiel de type sphères dures[6].
D'une façon générale elle donne de bons résultats pour un milieu non chargé. Les potentiels à longue distance sont mal représentés par cette approximation.
Notes et références
Notes
- L'approximation de Percus-Yevick est antérieure à l'approximation Hypernetted-chain et a été construite sur d'autres arguments.
Références
- (en) Leonard Ornstein et Frederik Zernike, « Accidental deviations of density and opalescence at the critical point of a single substance », Proceedings KNAW, vol. 17II, , p. 793-806 (lire en ligne)
- (en) Joseph Oakland Hirschfelder, Charles Francis Curtiss et Robert Byron Bird, Molecular Theory of Gases and Liquids, John Wiley and Sons, (ISBN 978-0-471-40065-3)
- (en) J.-P. Hansen et I. R. McDonald, Theory of Simple Liquids : with Applications to Soft Matter, Amstersdam, Academic Press, (ISBN 978-0-12-387032-2)
- (en) J. M. J. van Leeuwen, J. Groenveld et J. de Boer, « New method for the calculation of the pair correlation function I », Physica, Elsevier Science B.V., vol. 25, nos 7-12, , p. 792-808 (ISSN 0031-8914, DOI 10.1016/0031-8914(59)90004-7, Bibcode 1959Phy....25..792V, lire en ligne)
- (en) Jerome K. Percus et George J. Yevick, « Analysis of Classical Statistical Mechanics by Means of Collective Coordinates », Physical Review, vol. 110, no 1, , p. 1-13 (ISSN 0031-899X, DOI 10.1103/PhysRev.110.1, Bibcode 1958PhRv..110....1P, lire en ligne, consulté le )
- (en) M. S. Wertheim, « Exact Solution of the Percus-Yevick Integral Equation for Hard Spheres », Physical Review Letters, vol. 10, no 8, , p. 321-323 (ISSN 1079-7114, DOI 10.1103/PhysRevLett.10.321, Bibcode 1963PhRvL..10..321W, lire en ligne, consulté le )
Voir aussi
Liens externes
- (en) Lubos Vrbka, « pyOZ… iterative Ornstein-Zernike equation solver in Python »