Équation d'Ornstein-Zernike

Dans un milieu de densité particulaire ${\displaystyle n}$ soit ${\displaystyle g(r_{ij})}$ la fonction de distribution radiale pour la paire de particules ${\displaystyle i}$ et ${\displaystyle j}$ distantes de ${\displaystyle r_{ij}=|\mathbf {r} _{i}-\mathbf {r} _{j}|}$, c'est-à-dire la densité de probabilité de la présence d'une ou plusieurs particules à une distance donnée. Elle est donnée par[2]

${\displaystyle g(r)=\exp[-\beta W(r)]\,,\qquad \beta ={\frac {1}{kT}}}$

où ${\displaystyle W(r)}$ est le potentiel d'interaction moyen à la distance ${\displaystyle r}$, résultant de l'ensemble des interactions.

On a ${\displaystyle \lim \limits _{r\to \infty }g(r)=1}$ et on définit ${\displaystyle h(r)=g(r)-1}$

Dans ce milieu :

• la particule 2 est influencée par la particule 1 par la quantité ${\displaystyle c(r_{12})}$, ${\displaystyle c}$ étant la fonction de corrélation directe,
• la particule 3 est également influencée par la particule 1 par la quantité ${\displaystyle c(r_{13})}$,
• cette modification de 3 retentira sur 2 par

${\displaystyle c(r_{23})}$. La particule 3 étant quelconque son influence est donnée par une équation intégrale de Fredholm

${\displaystyle h(r_{12})=c(r_{12})+n\int c(r_{13})c(r_{23})\mathrm {d} \mathbf {r} _{3}}$

En répétant le raisonnement sur toutes les particules on obtient

${\displaystyle {\begin{array}{rcl}h(r_{12})&=&c(r_{12})+n\int c(r_{13})c(r_{23})\mathrm {d} \mathbf {r} _{3}+n^{2}\int c(r_{13})\mathrm {d} \mathbf {r} _{3}\int c(r_{34})c(r_{24})\mathrm {d} \mathbf {r} _{4}+...\\[0.6em]&=&c(r_{12})+n\int c(r_{13})h(r_{23})\mathrm {d} \mathbf {r} _{3}\\[0.6em]&=&c(r_{12})+n\int c(|\mathbf {r} _{12}-\mathbf {r} _{23}|)h(r_{23})\mathrm {d} \mathbf {r} _{3}\end{array}}}$

On reconnait le produit de convolution

${\displaystyle h(r_{12})=c(r_{12})+n(c*h)(r_{12})}$

Une transformation de Fourier permet d'écrire une équation sur la transformée de h

${\displaystyle {\hat {h}}(k)={\hat {c}}(k)+n{\hat {h}}(k){\hat {c}}(k)}$

La solution est

${\displaystyle {\hat {h}}(k)={\frac {{\hat {c}}(k)}{1-n{\hat {c}}(k)}}}$

À ce stade, ${\displaystyle c(r)}$ n'est pas précisé : il est donc impossible d'effectuer la transformation de Fourier inverse.

Cette méthode est obtenue[4] en négligeant ${\displaystyle b(nr^{3})}$, ce qui correspond à supposer que les chaînes d'interactions qui ne se concentrent pas sur une particule intermédiaire unique (un nœud) sont faibles en comparaison des autres.

${\displaystyle c(r)=\exp[-\beta U(r)+\Gamma (nr^{3})]-1-\Gamma (nr^{3})}$

Cette méthode est due à Jerome Percus et George Yevick (1958)[5]. La solution recherchée correspond à négliger ${\displaystyle b(nr^{3})}$ et à développer ${\displaystyle \Gamma (nr^{3})}$ en une série de Taylor à l'ordre deux[N 1]

${\displaystyle c(r)={\big (}\exp[-\beta U(r)]-1{\big )}\,{\big (}1+\Gamma (nr^{3}){\big )}.}$

Cette équation possède une solution analytique dans le cas d'un potentiel de type sphères dures[6].

D'une façon générale elle donne de bons résultats pour un milieu non chargé. Les potentiels à longue distance sont mal représentés par cette approximation.