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Spectroscopie d'absorption atomique par four graphite

La spectromĂ©trie d’absorption atomique par four graphite (GFAAS), aussi nommĂ©e spectromĂ©trie d’absorption atomique Ă©lectrothermique (ETAAS)[1] est une technique analytique utilisĂ©e pour l'analyse d'Ă©lĂ©ments chimiques[2]. Elle a Ă©tĂ© dĂ©veloppĂ©e dans les annĂ©es 1950 par Boris V. L’Vov[3]. Cette mĂ©thode est utilisĂ©e pour l’étude qualitative et quantitative de presque tous les mĂ©taux, les mĂ©talloĂŻdes et certains non mĂ©taux[2]. Comme dans toutes les techniques de spectromĂ©trie d'absorption atomique, la GFAAS contient les parties suivantes : une source de raies (lampe) qui Ă©met un rayonnement linĂ©aire de rĂ©sonance, un atomiseur (ou chambre d’atomisation), soit un tube graphite oĂą il se produit la vaporisation de l’analyte, un monochromateur qui sĂ©lectionne la bonne longueur d’onde selon l’analyte observĂ© (rayons UV ou visibles), un dĂ©tecteur qui mesure la quantitĂ© d’absorption et un système informatique pour traiter les informations provenant de l’analyse[4].

Principes théoriques

Four graphite présent dans les spectromètres d'absorption atomique[5].

GĂ©nĂ©ralement, les atomiseurs ii prĂ©sents en spectroscopie d’absorption atomique utilisent comme source d’énergie une flamme. La GFAAS est une mĂ©thode dite « sans flamme » mettant en jeu des tubes ou baguettes graphites chauffĂ©es Ă©lectriquement. Le four est composĂ© d’un cylindre creux en graphite avec des dimensions pouvant varier de 20 Ă  50 mm pour la longueur et de 3 Ă  9 mm pour le diamètre intĂ©rieur[2] - [6]. Ce cylindre est placĂ© de sorte Ă  avoir le faisceau incident dans l’axe du tube[6]. Celui-ci est entourĂ© d’une enveloppe mĂ©tallique oĂą l’eau circule[6]. Un espace sĂ©pare le tube et son enveloppe dans lequel est envoyĂ© un flux de gaz inerte[6]. L’argon est gĂ©nĂ©ralement utilisĂ© afin d’exclure l’oxygène et d’empĂŞcher la combustion du graphite[2]. Le gaz passe aussi au travers du tube par le biais d’orifices conçus Ă  cet effet[6]. Lorsque dĂ©bute l’analyse, le flux d’argon est dĂ©sactivĂ© afin de maximiser le temps pendant lequel l'analyte se trouve dans le tube et donc la sensibilitĂ©[3]. En plus de l’argon, des fenĂŞtres en quartz isolantes sont placĂ©es de chaque cĂ´tĂ© du four afin d'empĂŞcher l'entrĂ©e d'oxygène par le biais du chemin optique[2]. Les contacteurs Ă©lectriques correspondent Ă  des Ă©lectrodes. Celles-ci sont connectĂ©es Ă  une source d'alimentation en courant alternatif basse tension Ă  courant Ă©levĂ© qui sert Ă  chauffer le tube de graphite[2]. Ce système permet le passage de la tempĂ©rature ambiante Ă  2 700 °C[2]. L’introduction de l’échantillon est effectuĂ©e au niveau du centre du tube de graphite au niveau des orifices de l’enveloppe et du tube[6]. Cette rĂ©gion peut atteindre la tempĂ©rature nominale d'atomisation prĂ©dĂ©finie[7]. Cette mĂ©thode analytique est habituellement utilisĂ©e pour des Ă©chantillons liquides, mais elle peut aussi analyser des Ă©chantillons solides[7]. Pour les liquides, l'introduction de l'Ă©chantillon s'effectue Ă  l’aide d’une micropipette. Typiquement, le volume est d’environ 20 µL[2], mais celui-ci peut varier de 1 Ă  100 µL[6]. Ce volume est ajoutĂ© prĂ©cisĂ©ment Ă  l’aide d’un Ă©chantillonneur automatique[2]. Concernant les solides, la masse d'Ă©chantillon analysĂ©e doit ĂŞtre comprise entre 0,1 et 1 mg[7]. En ce qui concerne l'introduction d'Ă©chantillons solides dans le four graphite, diffĂ©rents systèmes sont maintenant disponibles dans le commerce. La sociĂ©tĂ© allemande Jena a lancĂ© un appareil qui introduit automatiquement les plates-formes contenant les Ă©chantillons solides dans le tube de graphite[8].

Chaque analyse d’absorption électrothermique (ETAAS) utilise un programme d’essai configuré après l’introduction de l’échantillon. L'objectif principal de toutes les méthodes qui utilisent un four graphite est d'obtenir une atomisation / vaporisation sélective de l'analyte. Pour ce faire, il est essentiel d'optimiser un programme de température[8].

Les différentes étapes du programme du four sont les suivantes[2] :

  • le sĂ©chage pour Ă©liminer l'eau de l'Ă©chantillon (100 Ă  150 °C) ;
  • la pyrolyse pour Ă©liminer les matières volatiles de la matrice d'Ă©chantillon (300 Ă  1 500 °C) ;
  • le refroidissement pour permettre au four d’atteindre une tempĂ©rature relativement basse (200 °C) ;
  • l’atomisation dans laquelle l'analyte est convertie en atomes permettant la mesure analytique (1 600 Ă  2 700 °C) ;
  • la dernière Ă©tape est appelĂ©e l’étape « propre » pour Ă©liminer les matières rĂ©siduelles du four (2 500 Ă  2 700 °C).

L’atomisation est l’étape primordiale dans l’analyse de l’échantillon. Elle est définie comme la conversion de l’échantillon en atomes gazeux qui absorbent le rayonnement[1]. Elle se produit grâce au réchauffement rapide du four, car cela permet de minimiser les interférences[2]. Afin de conserver la chaleur dans le tube, une petite étagère (plate-forme L'vov) est insérée à l'intérieur de celui-ci[2], assurant que l'atomisation se produit dans un environnement chaud[2].

Après l’étape d’atomisation, le faisceau lumineux traverse le tube et le système de détection pour l’AAS[2]. Les raies d’absorption obtenues par cette méthode peuvent durer plusieurs secondes avant d'être enregistrées[9]. L'absorption est mesurée au-dessus de la surface chauffée où l'échantillon a été atomisé[1], grâce à un monochromateur. Il existe différents monochromateurs. Celui étant le plus couramment utilisé en GFAAS est le monochromateur à réseau[1]. Il possède cinq composants : une fente d'entrée, une lentille de collimation ou un miroir, un réseau de diffraction, un élément de focalisation et une fente de sortie[1]. Le réseau reflète et disperse les longueurs d'onde des composants dans un miroir qui focalise une bande étroite de longueurs d'onde sur une fente de sortie[1]. Les largeurs des fentes sont importantes quant à la sélection de la longueur d’onde étudiée[1]. Elles doivent être aussi étroites que possible tout en laissant suffisamment de puissance rayonnante pour atteindre le détecteur[1]. Si les fentes sont trop larges, plusieurs longueurs d'onde traverseront et causeront une mauvaise résolution[1]. Si les fentes sont trop étroites, la puissance radiante qui peut atteindre le détecteur sera réduite et difficile à détecter[1]. Par conséquent, la largeur de la fente est un compromis entre la résolution et la détectabilité. Les réseaux peuvent réfléchir et disperser les rayons ultraviolets collimatés, visibles et infrarouges[1].

Une fois passé dans le monochromateur, le faisceau lumineux atteint le détecteur. Dans la spectrométrie d'absorption atomique par four graphite, la quantité de rayonnement qui traverse un échantillon est mesurée et quantifiée par transmittance[1]. Lorsque la lumière traverse un échantillon, la puissance est atténuée, car elle est absorbée par l'analyte dans l'échantillon. Le détecteur le plus utilisé en GFAAS est le tube multiplicateur[1].

Un tube photomultiplicateur (PMT) est utilisé pour la mesure de la puissance radiante faible[1]. Contrairement à un phototube traditionnel, le PMT contient des électrodes supplémentaires appelées dynodes[1]. En raison de la charge positive croissante, les électrons sont accélérés vers les dynodes. Après avoir traversé les dynodes, les électrons se rassemblent à l'anode où ils sont recueillis sous la forme d'un courant[1]. Ce courant est ensuite converti en une tension et mesuré. Les PMT se limitent à des mesures de sources de rayonnement de faible puissance[1].

Voie d'amélioration de la technique pour un échantillon solide

Voir[8].

Depuis les années 1980, la détermination directe d'éléments à partir d'échantillons solides par AAS a été le plus souvent réalisée à l'aide d'un four graphite (graphite furnace, GF)[8].

De nos jours, il est bien évident que la production directe d'un signal analytique à partir d'un échantillon solide offre un certain nombre d'avantages importants résultant de l'élimination de l'étape de dissolution[8] :

  • le risque de contamination est considĂ©rablement rĂ©duit, ainsi que le risque de pertes d'analyte ;
  • la sensibilitĂ© augmente, car les Ă©chantillons ne sont pas diluĂ©s ;
  • les rĂ©sultats sont obtenus rapidement ;
  • une petite quantitĂ© d’échantillon suffit, dans la plupart des cas, Ă  faire l’analyse ;
  • l'utilisation de rĂ©actifs corrosifs ou dangereux n'est pas nĂ©cessaire, ce qui entraĂ®ne des avantages Ă©conomiques et environnementaux.

Afin d'optimiser l'atomisation de l'analyte, il faut avant tout s'intéresser à la programmation de la température. Cette optimisation peut cependant être plus difficile à atteindre avec des échantillons solides pour deux raisons principales. La première est que, très souvent, lors du processus de dissolution de l'échantillon ou dans un traitement ultérieur, une partie significative de la matrice est éliminée (par exemple, la matière organique peut être détruite, les silicates peuvent être éliminés, etc.)[8]. De cette façon, l'aliquote de l'échantillon dissout introduit dans le GF contient moins de composés que l'échantillon original et ceux-ci sont moins concentrés que dans l'échantillon d'origine[8]. La seconde raison est que le processus de dissolution de l'échantillon implique également la séparation de l'analyte de la matrice, de sorte qu'il est normalement introduit dans le GF comme une espèce chimique simple (habituellement un cation ou un complexe soluble)[8].

Comme il l'a été annoncé précédemment, travailler directement avec des échantillons solides implique la présence de la matrice entière dans l'atomiseur et ceci pose donc des problèmes qui sont particuliers à cette procédure[8]. La vaporisation simultanée de certains composés de la matrice avec l'analyte peut entraîner, pour le GFAAS, une augmentation du signal de fond (absorption moléculaire, diffusion de la lumière par des particules solides condensées, etc.) ainsi qu'un risque accru d'interférences dans la phase gazeuse[8]. De plus, il est possible que le processus d'atomisation d'un échantillon solide diffère de celui qui se produit lorsque l'analyte est introduit en solution[8].

Les méthodes possibles pour obtenir une atomisation sélective de l'analyte en fonction de la relation entre les volatilités relatives de l'analyte et de la matrice sont décrites ci-dessous[8].

Si la matrice est plus volatile que l'analyte, l'étape de pyrolyse devient la plus importante, car il faut éliminer autant de matrice que possible pendant cette étape. Elle peut être ainsi considérée comme une microdigestion / incinération, mais généralement, la température d'atomisation n'est pas très cruciale[8]. Ce cas-ci est celui présentant le moins de difficultés lors d'analyse. Il correspond, par exemple, à la détermination de la plupart des métaux dans les matrices organiques[8].

Si l'analyte est plus volatil que la matrice, l'étape de pyrolyse est moins importante et peut même être omise[8]. Cependant, l'étape d'atomisation devient essentielle, car la température doit être la plus basse possible pour permettre une atomisation maximale de l'analyte et une vaporisation minimale de la matrice[8]. Ce cas est rencontré lors de l'analyse de certains échantillons inorganiques, lorsque l'analyte est volatil (par exemple le cadmium, le mercure) ou lorsque la matrice est réfractaire[8].

La situation la plus compliquée est rencontrée lorsque la température d'atomisation de l'analyte et la température de vaporisation de la matrice sont similaires, comme cela se produit dans la détermination des analytes volatils dans les matrices organiques et dans la majorité des déterminations avec des matrices inorganiques[8]. En conséquence, la solution la plus générale semble être l'utilisation de modificateurs chimiques. Le rôle des modificateurs chimiques est d'interagir avec l'analyte ou avec la matrice en modifiant sélectivement sa volatilité[8]. Le modificateur chimique peut être ajouté sous forme de solution, de gaz ou même de solide. L'un des défis consiste toujours à développer un programme de température approprié pour assurer une interaction efficace entre les modificateurs et l'élément cible, à l'origine intégré dans le solide[8]. Pour les matrices organiques, l'approche la plus largement utilisée implique un modificateur, tel que le palladium, qui interagit avec l'analyte pour permettre des températures de pyrolyse plus élevées sans perte d'analyte. Les agents de fluoration peuvent être utilisés pour améliorer la volatilité de la matrice par rapport à l'analyte ou vice versa. Dans le cas des matrices réfractaires, l'utilisation de l'hydrogène a été proposée pour éviter la formation d'oxydes volatils en veillant à ce qu'une quantité significative de la matrice soit vaporisée avec les analytes[8]. L'ajout de poudre de graphite s'est avéré bénéfique, en particulier pour les silicates, en obtenant pics unimodaux[8].

Applications

La GFAAS est utilisée dans le domaine du pétrole. Les métaux comme le V et Ni présents dans les pétroles bruts peuvent être détectés, et le Pb, Sb, As, Cd, Cr, Co, Mn et Mo dans les produits pétroliers[10].

Elle est aussi utilisée dans le domaine environnemental[11] :

  • elle peut ĂŞtre configurĂ©e avec un système de ventilation afin de capturer les gaz toxiques et corrosifs Ă©mis par la vaporisation des Ă©chantillons aliquotes ;
  • elle permet de dĂ©terminer et de sĂ©parer les quantitĂ©s de Ni et Co prĂ©sentes Ă  la surface des eaux de mer ;
  • la GFAAS est utilisĂ©e Ă  la prĂ©paration et caractĂ©risations de nanoparticules magnĂ©tiques pour la dĂ©termination de l'Au, Pd et Pt dans les Ă©chantillons miniers ;
  • elle peut ĂŞtre Ă©galement utilisĂ©e dans l'analyse du Pt provenant des gaz d'Ă©chappement des voitures[7].

Elle est suffisamment sensible pour la détermination des métaux nobles dans les échantillons géologiques et pour la surveillance directe des médicaments anticancéreux à base de Pt dans les fluides biologiques et les tissus[12].

La détermination des contaminants inorganiques dans les cosmétiques faciaux peut être analysée par cette technique analytique[13].

La GFAAS peut aussi permettre l’analyse de matériaux afin d’y identifier les impuretés (ex. : présence de Co, Fe Ni et Pb dans les nanotubes de carbone)[14].

Avantages et inconvénients

Avantages

  • La GFAAS peut analyser de très faibles quantitĂ©s d'Ă©chantillon (jusqu'Ă  0,5 µL)[9]. Ainsi, l’exposition aux produits chimiques toxiques est minimisĂ©e[6].
  • Il n'y a peu (ou pas) d'erreurs sur la prĂ©paration de l'Ă©chantillon, car certains Ă©chantillons solides ne nĂ©cessitent pas de dissolution prĂ©alable[9].
  • Cette technique est très sensible avec une limite de dĂ©tection de l’ordre de 0,1 µg/L pour la plupart des Ă©lĂ©ments[6]. Cela correspond Ă  une limite de dĂ©tection cent Ă  mille fois plus faible par rapport Ă  la spectromĂ©trie d'absorption de flamme[9]. Cela est dĂ» Ă  une augmentation du temps de sĂ©jour des vapeurs d'Ă©chantillon dans le trajet optique[7]. Cette sensibilitĂ© permet l’analyse d’ultra-traces dans les Ă©chantillons[8].
  • La GFAAS est plus prĂ©cise que les mĂ©thodes utilisant une flamme[9].
  • Bien que la GFAAS soit gĂ©nĂ©ralement appelĂ©e une technique Ă  Ă©lĂ©ment unique, les instruments les plus rĂ©cents possèdent une capacitĂ© multi-Ă©lĂ©ments simultanĂ©e pour jusqu'Ă  six analytes[7].
  • Le coĂ»t de l'instrument est raisonnable[8].

Inconvénients

  • Cette technique a gĂ©nĂ©ralement plus de bruits de fond[9].
  • La minĂ©ralisation peut induire une perte d'analyte de certains composĂ©s comme l'arsenic, le mercure et sĂ©lĂ©nium qui sont des Ă©lĂ©ments volatils[9].
  • Le four graphite ne peut parfois pas complètement atomiser l'Ă©chantillon, ce qui provoque des effets « mĂ©moire Â» dans celui-ci[9].
  • Sa sensibilitĂ© est le facteur affectant les limites de dĂ©tection dans le cas d'un Ă©chantillon contaminĂ©[2].
  • Un seul Ă©lĂ©ment Ă  la fois est analysĂ©, ce qui engendre un faible dĂ©bit d'Ă©chantillons[2].
  • Le temps d'atomisation est plus important qu'un atomiseur Ă  flamme, car le temps de chauffe est long[10].
  • Chaque tube peut ĂŞtre utilisĂ© pour 100 Ă  200 analyses selon la nature des Ă©lĂ©ments Ă  doser[9].
  • L'Ă©talonnage d'un Ă©chantillon solide est difficile Ă  obtenir avec l'appareil, car l'atomisation de l'analyte peut ĂŞtre influencĂ©e par la matrice utilisĂ©e[8].

Notes et références

  1. (en) « Atomic Absorption Spectroscopy Learning Module », sur maryville.edu, (consulté le )
  2. (en) David J. Butcher, « Advances in electrothermal atomization for atomic absorption and atomic fluorescence », Applied Spectroscopy Reviews,‎ , p. 305-319 (ISSN 0570-4928, lire en ligne)
  3. (en) Maurice Pinta, Atomic Absorption Spectrometry, Londres, 418 p., p. 69-70
  4. Skoog D. A., West D. M., Holler F. J. et Crouch S. R. (trad. de l'anglais), Chimie analytique, Bruxelles, De Boeck, , 1116 p. (ISBN 978-2-8041-9071-2, lire en ligne)
  5. J. Mendham, R. C. Denney, J.D. Barnes, M. Tomas (trad. de l'anglais), Analyse Chimique Quantitative de Vogel, Bruxelles, de broeck, , 889 p. (ISBN 2-8041-4799-1), p. 645-646
  6. (en) G. Schlemmer, Analytical Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry : A Laboratory Guide, Suisse, BirkhaĂĽser, , 285 p. (ISBN 3-7643-5770-3), p. 35-36
  7. (en) L. Bencs et al., « Methods for the determination of platinum group elements originating from the abrasion of automotive catalytic converters », Spectrochimica Acta Part B,‎ , p. 1723–1755
  8. (en) M.A. Belarra, M. Resano, F. Vanhaecke et L. Moens, « Direct solid sampling with electrothermal vaporization/atomization: what for and how? », Trends in Analytical Chemistry,‎ , p. 828-839
  9. J. Mendham, R. C. Denney, J. D. Barnes et M. Thomas (trad. de l'anglais), Analyse chimique quantitative de Vogel, Bruxelles, de broeck, , 889 p. (ISBN 2-8041-4799-1), p. 645-646
  10. (en) R.A. Nadkarni, Modern instrumental methods of elemental analysis of petroleum products and lubricants, Philadelphie, ASTM, , 154 p. (ISBN 0-8031-1416-8, lire en ligne), p. 23
  11. (en) « Sample records for absorption spectrophotometry gfaas », sur www.science.gov (consulté le )
  12. (en) Beata Godlewska-żyłkiewicz, « Preconcentration and Separation Procedures for the Spectrochemical Determination of Platinum and Palladium », Microchim. Acta,‎ , p. 189–210
  13. (en) Ariane I. Barros, Tiago V. Silva, Edilene C. Ferreira et José A. Gomes Neto, « Determination of Lead in Eye Shadow and Blush by High-Resolution Continuum Source Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry Employing Direct Solid Sampling », Journal of the Brazilian Chemical Society,‎ , p. 140-146 (lire en ligne)
  14. (en) Martin Resano, « Simultaneous determination of Co, Fe, Ni and Pb in carbon nanotubes by means of solid sampling highresolution continuum source graphite furnace atomic absorption spectrometry », Journal of Analytical Atomic Spectrometry,‎ , p. 657 (ISSN 0267-9477)

Voir aussi

Bibliographie

  • (en) Michelle Gende et Martina Schmeling, « Development of an analytical method for determination of lead and cadmium in biological materials by GFAAS using Escherichia coli as model substance », PLOS One, vol. 17, no 5,‎ , e0267775 (ISSN 1932-6203, DOI 10.1371/journal.pone.0267775, lire en ligne, consultĂ© le ).

Liens externes

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