Loi d'action de masse

La loi d'action de masse a été exposée en 1879 par les chimistes norvégiens Cato Guldberg et Peter Waage à partir de leur découverte commune publiée en 1864[1]. En 1877, van 't Hoff est arrivé indépendamment à des conclusions similaires, mais n'était pas au courant des travaux antérieurs, ce qui a incité Guldberg et Waage à donner un compte rendu plus complet et plus développé de leurs travaux, en allemand, en 1879[2]. Van 't Hoff a alors accepté leur priorité, cependant elle a surtout connu un rayonnement scientifique prometteur à partir des développements menés en 1887 par van 't Hoff qui lui confère un rôle fondamental en chimie analytique.

Cette loi explicite les conditions de l'équilibre chimique dans la continuité des travaux de Claude-Louis Berthollet, Henry Le Chatelier, Jacobus Henricus van 't Hoff et Willard Gibbs. Un système réactionnel, soumis à une réaction chimique ayant atteint un équilibre, est caractérisé par le fait que les concentrations des réactifs de départ et des produits formés sont reliées par une expression dont la valeur est constante à une température donnée.

La constante ${\displaystyle K(T)}$ ainsi définie est appelée constante d'équilibre de Guldberg et Waage. Ils abordèrent également l'aspect cinétique chimique de l'équilibre chimique en proposant l'hypothèse que l'équilibre obtenu n'est pas statique mais dynamique ou stationnaire : les vitesses de la réaction directe et de la réaction inverse étant égales.

Une réaction chimique évolue tant que son enthalpie libre de réaction à température T, et pression p constantes, ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}G}$, pour un avancement donné de la réaction, ${\displaystyle \xi }$, est négative. L'équilibre est atteint lorsque ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}G=0}$ (voir Équilibre chimique)

où :

${\displaystyle \Delta _{\text{r}}G=\sum _{i}\nu _{i}\cdot {\mu _{i}}_{(T,p)}}$

${\displaystyle \mu _{i}}$ étant le potentiel chimique. Or par définition de l'activité chimique ${\displaystyle a_{i}}$ de chaque espèce :

${\displaystyle {\mu _{i}}_{(T,p)}={\mu _{i}^{o}}_{(T)}+RT\ln(a_{i})}$

où ${\displaystyle \mu _{i,T}^{o}}$ est le potentiel chimique standard à T. À l'équilibre, on obtient donc :

${\displaystyle \sum _{i}\nu _{i}\cdot \left({\mu _{i}^{o}}_{(T)}+RT\ln \left(a_{i,{\text{éq}}}\right)\right)=0.}$

Or ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}G^{o}(T)=\sum _{i}\nu _{i}\cdot {\mu _{i}^{o}}_{(T)}}$

${\displaystyle \Rightarrow \Delta _{\text{r}}G^{o}(T)=-RT\ln \left(\prod _{i}a_{i,{\text{éq}}}^{\nu _{i}}\right).}$

On pose alors :

${\displaystyle \Delta _{\text{r}}G^{o}(T)=-RT\ln \left(K^{o}(T)\right)}$

avec ${\displaystyle K^{o}(T)}$ que l'on nomme « constante d'équilibre ». On obtient alors la « loi d'action de masse » :

${\displaystyle K^{o}(T)=\prod _{i}a_{i,{\text{éq}}}^{\nu _{i}}.}$

• Équilibre chimique